MTBE裝置催化劑失活原因分析及解決方法研究

魏 剛，張 婕

（1.蘭州石化職業技術學院，應用化學工程系，甘肅蘭州 730060 2.蘭州石化公司丁二烯廠，甘肅蘭州 730060）

石化公司MTBE裝置使用D006樹脂催化劑初期，運行較為平穩，異丁烯轉化率和MTBE產品純度都超過設計指標，情況比較理想。但裝置運行一年后，D006樹脂催化劑的活性已經明顯衰竭，對催化劑進行活化處理后效果仍不理想。期間對反應器中三段催化劑相繼作了更換并對D006催化劑短期失活的原因進行了深入的分析，找出了主要原因，并提出了改進措施。檢修期間，在MTBE裝置進料前增設原料水洗系統，通過長時間的運行操作，取得了滿意的效果。延長了催化劑的使用時間，提高了MTBE的產量，對于提高裝置經濟效益具有重要意義。

1 影響D006樹脂催化劑活性的因素

D006催化劑的活性中心是磺酸基（RHSO3），其催化反應機理是[1]：

首先異丁烯和甲醇原料依次通過外擴散和內擴散進入催化劑內部并吸附于磺酸基，在磺酸基的作用下，異丁烯質子化。

然后，具有活性的異丁烯質子同甲醇反應生成MTBE。化學表達式如下：

2 導致催化劑失活的因素及分析

在MTBE裝置運行過程中，異丁烯轉化率下降，就標志著催化劑有一部分失活。下降的程度越大，失活的部分越多，那么催化劑失活的因素有哪些，如何判定，經分析可能有以下四種原因：

（1）催化劑功能基團脫落（即磺酸基團脫落）；（2）催化劑本身微孔堵塞；（3）金屬離子 K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+等污染催化劑；（4）有機物污染催化劑如：DMF、CAN和N-甲基二乙醇胺等。

從以上四大因素結合MTBE裝置操作記錄進行如下分析。

催化劑功能基團不可能脫落，因為D006催化劑耐高溫至120℃，目前操作溫度在70℃以下，不可能功能基團脫落，因為只有在高溫下（130℃以上）功能基團才能明顯脫落。如果功能基團脫落，則MTBE成品中的酸度增加，從日常檢測記錄中并沒有發現產品酸度增加的記錄。另外也可以通過再生催化劑時測定催化劑的交換容量恢復程度進行判定。

催化劑微孔堵塞的可能性較小，因為堵塞催化劑微孔的物質是丁二烯的二聚物，它有兩個顯著特點，一是可測出，二是生成時有大量的聚合熱放出，（是MTBE反應熱的10倍）所以造成催化劑床層溫升高，有顯著溫度波動，但是操作過程中沒有溫度波動現象，所以因二聚物的生成而導致催化劑微孔堵塞的理由不充分。

造成MTBE催化劑失活的原因主要是有機污染物的污染，即N-甲基二乙醇胺，它來源于碳四餾分精制工段的脫硫醇過程[2]，胺量的分析方法可采用萃取法。

取一定量的混合C4餾分（如1 kg）將其通200 mL純水中（容器高徑比大約為50），然后取部分萃取液用酚酞溶液做指示劑，直接用標準鹽酸液進行滴定，測出萃取液的含胺量。如果測出C4液中含胺量為1.0 mmol/kg，那么催化劑床層每通過1 000 t C4餾分（24 h的處理量）就有一噸干基催化劑其交換容量從4.5 mmol H+/g降至3.5 mmolH+/g，交換容量為3.5 mmol H+/g以下的催化劑異丁烯的轉化率低于50%[3]，,現場反應器上、中、下段取出失活D006催化劑進行分析（見表1）。

表1 反應器上、中、下段失活D006催化劑分析對照表

由表1分析可看出，反應器上、中、下三段催化劑已完全失活，用鹽酸處理后，交換容量能基本恢復。

造成MTBE催化劑失活的另一個原因是K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+、S2-等離子污染催化劑，通過對表1 中三個樣品的鹽酸浸出液測定各種離子含量（見表2）。

由表2可看出，浸出液中含有一定量的Mg2+、Na+、Fe3+等，但總氮含量高達900 mg/L左右，催化劑中還含一定量的單質硫，說明催化劑失活主要是胺型脫硫劑所致。而胺型脫硫劑主要來源是碳四原料中上游裝置中帶來的堿性氮化物、有機胺-N-甲基二乙醇胺。

3 解決措施

3.1 工藝流程改進

針對原料中有機胺即N-甲基二乙醇胺等雜質含量高的情況，通過反復調研，比較了在反應器前加凈化器和在C4原料進反應器前水洗兩套方案。認為加凈化器不僅體積較大，由于原料中含有機堿量大，凈化器中的吸附性填料更換也會頻繁，費用較高。用水洗法能從根本上解決由于C4原料中含有機堿所造成的催化劑中毒問題，經濟上更為合理。具體做法是在MTBE原料前的管路上增加了一套水洗系統，包括增加了原料水洗塔一座，除鹽水罐一個、水泵兩臺，流量計一臺，調節閥5個及相應的管線閥門等材料，流程（見圖1）。

表2 D006催化劑再生液中離子和總氮的測定

3.2 工藝改進前后催化劑使用狀況對比

圖2工藝改造前催化劑使用周期反應器三段催化劑床層溫度變化情況。R-1、R-2、R-3分別代表反應器第一段、第二段、第三段床層溫度。

可以看出，反應器三段催化劑床層溫度前三個月溫度差屬基本正常，在60～65℃左右，說明催化劑活性正常發揮，反應良好。催化劑實際使用三個月后反應器中三段間溫差急劇上升，而且三段催化劑床層溫度下降都十分巨大，一層、二層催化劑基本處于失活狀態[4]。

圖3是工藝改造后催化劑使用周期反應器三段催化劑床層溫度變化情況。工藝改進后催化劑使用五個月反應器三段床層溫度無明顯下降現象，說明催化劑維持了常時間周期的良好活性。

3.3 工藝改進前后月平均MTBE產量和催化劑使用五個月MTBE產量對比

工藝改進前一個周期12個月共加工碳四烴283 180 t，產 MTBE 62 301 t，日均產 MTBE 210 t/d。工藝改進后目前運行五個月共加工碳四208 664 t，產MTBE 58 226 t，日均產 MTBE 375 t/d（見表3）。

表3 工藝改進前后MTBE產量比較

4 結語

MTBE原料水洗項目投用后，從水洗水的變化情況看出，原料經水洗后洗下大量二乙醇胺。從水洗效果看，裝置剛開工近五個月時間，反應器催化劑床層溫度無明顯失活趨勢，水洗效果較好。延長了催化劑的使用壽命，每年少更換催化劑至少一次，取得了較好的經濟效益。此項目設計時充分考慮了裝置的安全要求，投用后對裝置的安全生產無不良影響。

［1］高步良.高辛烷值汽油組分生產技術［M］.北京:中國石化出版社，2006.

［2］碳四車間技術組.4萬噸/年MTBE及8萬噸/年1-丁烯裝置操作規程［M］.蘭州石化公司，2006:50-59.