苯并三唑對銅/磷酸體系電化學腐蝕抑制作用

翟文杰，楊陽展，王景賀，閆茂振，王金虎

(哈爾濱工業大學機電工程學院，150001哈爾濱)

由于Cu互連芯片化學機械拋光(CMP)中磨粒所導致的機械去除難以控制，以及下壓力較大會引起表面劃痕或芯片中低k介質層的機械損傷，開始研究無磨粒CMP技術以及電解拋光、電化學機械拋光(ECMP)［1］等.ECMP結合了無磨粒CMP和電解拋光的優勢，工件陽極電勢是ECMP過程中銅氧化成銅離子的直接驅動力，銅離子則與電解液中的絡合物質反應形成易于機械去除的反應層.該反應層只需拋光墊以極低的壓力接觸即可摩擦去除(而不會造成表面損傷).因此，ECMP的去除量與工件上施加的陽極電勢直接相關，并且要獲得較好的表面質量需使陽極電勢處于拋光區.另一方面，ECMP為減小銅表面輪廓低凹處的溶解去除速度，通常在拋光液中添加腐蝕抑制劑.抑制劑是ECMP電解液的關鍵成分，能顯著影響材料去除速率、表面平整度和表面光潔度［1］.許多學者采用電化學測試和表面分析技術針對拋光液中不同的氧化劑、絡合劑和腐蝕抑制劑，研究銅材料去除的化學作用機理［2－4］.

磷酸溶液是典型的銅電拋光液，而苯并三氮唑(BTA)廣泛用作銅的腐蝕抑制劑［5－7］.本文針對銅的磷酸基拋光液，應用電化學測試以及表面原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)測量技術，研究BTA添加劑對銅的腐蝕抑制作用和ECMP工藝參數的影響.

1 實驗

1.1 試件及其靜態電化學試驗

銅片的靜態電化學試驗在自制的聚四氟乙烯電化學池(如圖1(a))所示)中以三電極體系進行，即以銅試件為研究電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，電位由CHI604B電化學分析儀控制.試件為T2拉制銅棒加工的直徑12mm、厚2mm的銅片.為獲得光整的初始表面，首先應用精密車床車削銅表面，然后用1μm的金剛石研磨膏在拋光布上拋光，結果如圖1(b)所示，表面粗糙度的算術平均偏差值 (Ra)為10nm左右.

圖1 電解池照片及銅試件初始表面形貌

試件用無水乙醇超聲清洗并自然干燥后，分別在30%(質量分數)H3PO4和30%(質量分數)H3PO4+0.01 mol/L BTA中對銅進行不同靜態陽極極化電勢下的電化學腐蝕試驗.為確定合適的陽極電勢，先針對不同拋光電解質，應用線性掃描的方法，獲得銅片的陽極極化曲線(掃描速率為0.005V/s).

試件靜態腐蝕后的材料去除量RMR可根據腐蝕前后材料的去除質量m按下式計算:

式中:H為材料去除厚度，m;t為腐蝕時間，s;V為材料去除體積，m3;S為銅片橫截面積，m2;m為材料去除質量，kg;ρ為銅的密度，8.9×103kg/m3;d為銅片直徑，m.

腐蝕10min后的試件先進行AFM表面形貌觀測，之后在無水酒精溶液中超聲清洗10min并自然干燥后稱重.試件的質量采用Sartorius CP225D型精密電子天平測量，其量程為220g，分辨率可達10－5g.

1.2 銅片AFM表面形貌分析

采用原子力顯微鏡Nanoscope IIIa(Digital Instruments)，在標準接觸模式下對靜態電化學腐蝕后的銅片表面進行觀測，掃描速率為2 Hz.AFM微懸臂梁材料為氮化硅(Si3N4)，其彈簧常數k=0.06 N/m，長約 120 μm，針尖為金字塔形.使用Digital Nanoscope軟件控制顯微鏡并記錄數據，可生成二維或三維圖像，獲得表面粗糙度參數.

2 結果與討論

2.1 銅在H3PO4中的線性掃描伏安(LSV)曲線

銅在30%H3PO4中的LSV曲線如圖2所示.所有曲線都表現出典型的陽極極化曲線的特點，由活化區、過渡區、鈍化區和過鈍化區組成，但電流的水平有很大差別.加入BTA后在0～1 V段電流較小，BTA對銅的腐蝕抑制作用明顯.

圖2 銅在30%H3PO4中含與不含BTA的極化曲線

2.2 銅的靜態腐蝕

根據圖2選用外加極化電位范圍0～0.7V進行銅的靜態腐蝕試驗.30%H3PO4中銅在不同極化電勢下靜態腐蝕10min的I-t曲線如圖3(a)所示.在開始時電流快速降低，然后逐漸趨于穩定;穩定電流都在幾十毫安，銅溶解率很大;電流隨陽極極化電勢增加而增大，說明銅溶解率也隨之增大.在加入0.01mol/L BTA的H3PO4介質中的銅在不同陽極電勢下的I-t曲線如圖3(b)所示，除0.7V時腐蝕電流較大外，其他電勢下的腐蝕電流比不加BTA的小一個量級以上，說明BTA對銅的腐蝕有明顯的抑制作用.

圖3 銅在含與不含BTA的30%H3PO4中不同電壓下的I-t曲線

圖4給出了銅在加入0.01mol/LBTA和不加BTA的30%H3PO4中的靜態腐蝕去除量對比.不加入BTA的溶液中靜態腐蝕去除量明顯大于加入BTA的，并且腐蝕量隨電勢增加而增大.在0.5V以下電壓時的含BTA的靜態腐蝕去除量小于100nm/min.

圖4 銅在不同陽極電勢下的靜態腐蝕去除量

2.3 腐蝕銅片的AFM測量

圖5(a)～(e)為銅在30%H3PO4+0.01 mol/L BTA中不同陽極電勢靜態處理10 min后的表面AFM圖像.由圖5(a)和未處理表面相比(圖1(b))可見，不加電時銅靜置10 min后的表面劃痕清晰且略有加深，粗糙度為 Ra14 nm.施加0.2 V陽極電勢后的表面(圖5(b))機械劃痕基本消失，粗糙度為Ra32 nm.此時銅的溶解速率較慢，BTA分子在表面局部被Cu離子吸附，形成節狀Cu－BTA斑島.

圖5(c)為0.3 V陽極電勢處理后的表面.陽極電勢增大致使表面凸峰局部對BTA分子的吸附能力增強，形成環島狀Cu－BTA連接，表面粗糙度增大至Ra76 nm.靜態施加0.5 V陽極電勢處理后的銅表面，則形成了較為完整均一的Cu－BTA覆蓋膜(圖5(d))，其表面粗糙度為Ra69 nm.

更大的陽極電勢(0.7V)處理后的表面如圖5(e)所示，表面膜不再完整，表面粗糙度增大至Ra82 nm.說明在0.7V下局部的Cu－BTA膜不能形成或者形成后分解脫落，致使該區域的銅溶解速度加快(參見圖3(b))，即在較高陽極電勢下BTA對銅的腐蝕抑制效果不佳，銅表面的質量(粗糙度和平整性)很難控制.

從圖5(a)～(e)可以看出，0.5 V陽極電勢下銅表面能夠形成較好的Cu－BTA覆蓋膜，對銅基體起到抑制其進一步腐蝕的作用.為了說明該表面Cu－BTA膜的形成過程，圖6給出了對銅在30%H3PO4+0.01mol/LBTA介質中施加0.5V陽極電勢1min后及5min后的表面AFM圖像.可以看出，施加0.5 V陽極電勢1min時銅表面處于腐蝕溶解階段，表面粗糙度較大(Ra96nm);隨著溶解的進行，BTA分子和表面Cu離子形成吸附膜，5min時形成的膜層還較薄，局部有團絮狀聚集，表面粗糙度已有較大降低(Ra70nm);對比圖5(d)可以看出，此后Cu－BTA膜隨著時間逐漸增厚形成多層膜，抑制銅的進一步溶解，表面粗糙度收斂于70nm左右.

作為對比，圖7給出了銅在不含BTA的30%H3PO4中0.5 V電勢靜態腐蝕10min后的表面AFM圖像，可見表面腐蝕形成了很深的溝壑，其表面粗糙度為Ra152nm，比含BTA時的顯著增大，這表明了BTA的腐蝕抑制和平整化作用.

2.4 CuBTA膜靜態吸附和動態去除機理

BTA是一種含有苯環和三唑環的有機化合物，可以和銅離子形成不溶性Cu(Ⅰ)BTA膜來阻隔銅離子的擴散，從而抑制銅的陽極溶解速度.

圖5 銅在30%H3PO4+0.01 mol/L BTA中不同陽極電勢靜態腐蝕后的表面

圖6 30%H3PO4+0.01 mol/L BTA中銅在0.5 V靜態腐蝕不同時間后的表面

圖7 30%H3PO4中銅0.5V靜態腐蝕10min后的表面

圖8為含0.01mol/LBTA水基溶液銅的電勢－pH圖［8］，可以看出，陽極電勢在0.5V以上時，銅在含BTA的酸性溶液中難以形成Cu(Ⅰ)BTA膜，表面將發生持續的陽極溶解生成Cu2+.0.5V以下陽極電勢條件下，隨著銅的溶解，銅離子可與BTA結合形成Cu(Ⅰ)BTA膜，銅的腐蝕抑制效果與該層膜的覆蓋率及厚度有關.

圖8 水基溶液中銅的電勢-pH圖［8］

0.5V陽極電勢下，銅溶解(1 min)后表面粗糙度加大(圖6(a))，溶解的銅離子先和BTA形成節狀的不溶顆粒覆蓋在銅的表面;銅離子濃度增大到一定程度后，吸附更多BTA分子在表面逐漸形成Cu(Ⅰ)BTA單覆蓋層，表面粗糙度穩定于一較低值(圖6(b)).之后Cu(Ⅰ)BTA單覆蓋層可由進一步的物理吸附形成較厚的多層Cu－BTA膜，而表面粗糙度基本不再改變(圖5(d)).表明本實驗條件下銅從溶解到成膜需要1 min以上的時間，穩定的CuBTA多層膜是銅的溶解和BTA分子再吸附進一步對其抑制達到平衡的結果.

為表明銅表面Cu－BTA覆蓋膜的存在，對0.5V電壓下銅試件溶液中靜態腐蝕1 h后的表面進行XPS能譜分析［9］，結果見圖9.可以看出，在表面 XPS 譜中主要檢測到了Cls、P2p、O1s、Cu2p、N1s 5種元素，各元素質量分數分別為C31.5%、O52.23%、P8.89%、Cu3.36%和N4.02%.其中，Cls的特征峰很強，主要來源于BTA及其他表面吸附物;O1s峰來源于表面膜中的Cu2O等氧化物以及絡合劑;而N1s則是Cu－BTA膜形成的主要標志，N1s的分峰結果表明表面鈍化膜中存在Cu－BTA，其結合能比BTA中的略大;Cu2p特征峰也具有明顯的Cu－BTA的特征，而且峰的強度較大，這說明電化學作用過程產生的亞銅離子與BTA結合構成了鈍化層的主要成分.

圖9 銅靜腐蝕表面主要元素XPS譜圖

據此，認為苯并三氮唑類有機物在金屬銅表面上的成膜機理主要分兩個過程進行:第一步為快速吸附過程，苯并三氮唑類有機物分子直接吸附在金屬銅原子的表面上，反應過程可表示為

另一步為少量的一價銅離子(Cu+)和溶液中的苯并三氮唑類有機物分子形成配合物的過程，即

無論是直接吸附還是形成配合物，都是苯并三氮唑類有機物分子中的離域π電子迅速進入金屬銅離子或離子中的d空軌道，所以，配位作用是第一步的主要驅動力.當苯并三氮唑類有機物分子(BTA)在金屬銅表面上達到飽和吸附之后，為了達到能量和結構上的最優化，吸附在金屬銅表面上的苯并三氮唑類有機物分子還進行慢速結構重排過程.這一過程中，苯并三氮唑類有機物分子之間的π-π芳香作用為形成致密有序而又穩定的鈍化膜起了關鍵的作用.

為進一步驗證該結論并指導ECMP工藝，進行了圖10所示的CuBTA膜刻劃和恢復實驗(模擬ECMP［10］)，機械刻劃由聚氨酯拋光墊在10 kPa壓力下完成.可以看出，動態刻劃時，電流急速增大，說明銅表面靜態腐蝕形成的CuBTA膜被迅速去除，這也反映出CuBTA膜的機械性能很差.動態刻劃過程中，電流維持在高值，說明刮擦過程中CuBTA膜不能形成.刻劃停止后的十幾秒，電流快速降低，之后逐漸減小，說明CuBTA膜正逐漸生成;近2 min后電流趨向平穩，說明在銅表面上形成了穩定的CuBTA膜.

圖10 0.5V下CuBTA膜去除和恢復過程電流曲線［10］

3 結論

1)H3PO4介質中加入BTA后，銅的腐蝕率明顯降低，這是因銅溶解的離子和BTA形成的吸附膜(CuBTA膜)具有較好的腐蝕抑制作用.

2)形成穩定的CuBTA膜需要近2 min.為保證CuBTA膜的形成，銅片所加的靜態陽極電勢應在0.5 V以下.

3)形成的CuBTA膜容易被拋光墊的機械摩擦作用去除，為保證銅表面的加工平坦性，須保證拋光墊的表面平整性及其運動精度和穩定性.

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