羥基氧化鐵改性硅藻土對六價鉻的吸附性能

路則棟，張慶樂，田名剛，張麗青

(泰山醫學院化工學院，山東 泰安 271016)

鉻是生物體所必需的微量元素之一。自l8世紀末發現金屬元素鉻以后，鉻及其化合物已在工業生產上廣為應用。隨著工業的發展如采礦冶煉、電鍍、制革、顏料、輕工紡織等行業，都會產生大量的含鉻廢水。廢水中的鉻主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物為主，其中 Cr(Ⅵ)是一種已確認的致癌物，其毒性比 Cr(Ⅲ)高約 100倍［1－2］。鉻是水質污染控制的一種重要指標，在我國污水排放綜合標準(GB8978－1996)中規定Cr(Ⅵ)的最高允許排放濃度為0.5 mg/L。目前，對含鉻廢水的處理主要采用用生物法、離子交換法、化學還原法、電解法、化學沉淀法、電滲法和吸附法［3－8］。其中吸附法具有操作簡單，投資費用少 ，處理效果好等特點而備受重視。這種方法的關鍵是選擇適當吸附劑，目前較常用吸附劑有活性炭、膨潤土、粉煤灰、殼聚糖等比表面積大的物質［9－12］。

硅藻土是以硅藻遺骸(殼體)為主的一種生物沉積巖，具有吸附性和離子交換性能［13］。然而，由于硅藻土的形成條件較為復雜，對重金屬離子的吸附量較低，吸附速率較慢，需要進行改性處理提高其吸附性能。鐵(氫)氧化物 ，如針鐵礦(α－FeOOH)、赤鐵礦(α－Fe2O3)及無定形鐵氫氧化物是土壤、沉積物和水體中廣泛存在的礦物，具有較大的比表面積和較強的吸附能力，對各類環境介質中污染物的遷移轉化過程具有重要影響。在本實驗中，我們利用硅藻土對羥基氧化鐵進行負載制備復合吸附劑，探討了復合吸附劑對模擬含鉻廢水的去除效果及影響因素，以期能為實際工程應用提供基礎依據。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

六聯變速攪拌機(上海滬南科學儀器廠)，SpectrAA110/220型原子吸收分光光度計(美國瓦立安)，PHS－2型酸度計(上海雷磁儀器廠)，K2Cr2O7(分析純)，二苯碳酰二肼(分析純)，氯化鐵(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，硫酸(分析純)，硅藻土(來自天津市瑞金特化學品有限公司，為化學純，根據國標法進行分析測定，其基本成分分別為SiO286.32%，Al2O34.85% ，Fe2O381.76% ，CaO 1.12% ，K2O 0.65% ，Na2O 0.45% ，TiO20.14% ，MgO 0.56%)。

1.2 硅藻土負載羥基氧化鐵復合吸附劑的制備

將一定量的硅藻土加入到一定體積的1.0 mol/L氯化鐵溶液中，在磁力攪拌器上攪拌使其充分混勻。然后加入一定量2.0 mol/L的氫氧化鈉溶液調節其 pH值為7.0。室溫靜置一定時間后，抽濾、烘干，磨細待用。

1.3 復合吸附劑對 Cr(Ⅵ)的吸附實驗

一般鍍鉻清洗水含 Cr(VI)質量濃度在20～150 mg/L。因此，本實驗模擬含鉻廢水質量濃度控制為100 mg/L，Cr(VI)用重鉻酸鉀配制。

取50 ml模擬含鉻廢水置于100 ml燒杯中，加入0.5 g復合吸附劑，調節廢水的 pH，攪拌一定時間，再用普通濾紙過濾，測定濾液中 Cr(Ⅵ)的殘留濃度，計算Cr(Ⅵ)的去除和吸附量。

去除率(%)=(Co－C)/Co×100%，D(mg/g)=(Co－C)V/(m ×1000)。

式中:Co為吸附前金屬離子濃度(mg/L);C為吸附后金屬離子濃度(mg/L);D為復合吸附劑吸附量(mg/g);V為吸附溶液體積(mL);m為復合吸附劑質量(g)。

2 結果與討論

2.1 pH值對 Cr6+去除率的影響

取50 ml模擬含鉻廢水置于5個100 ml燒杯中，分別加入 0.5 g復合吸附劑，調節 pH 值為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，以一定轉速攪拌30 min后過濾，測定濾液中的 Cr(Ⅵ)濃度，結果如圖1所示。

圖1 pH值對廢水中Cr(VI)去除率的影響

從圖1可知，當 pH值小于3.0時，隨著 pH值的降低對Cr6+的去除率呈迅速升高的趨勢，當 pH值為 1.0時對 Cr(Ⅵ)的去除率最大為 85.55%。當 pH值大于 3.0時，對Cr6+的去除率呈下降趨勢都小于40%。實驗結果表明，復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率隨溶液pH的減小而升高，在強酸性環境下有利于鉻的吸附。這主要由于在低pH條件下，硅藻土表面解離出較多的OH－，使表面上的正電荷密集，而Cr(Ⅵ)以 Cr2O72－或CrO42－陰離子存在，這樣有利于吸附Cr2O72－或CrO42－陰離子。

2.2 復合吸附劑用量對Cr6+去除率的影響

分別稱取 0.2、0.4、0.5、0.7、0.8g 復合吸附劑各一份，分別放入100 ml的燒杯中，加入濃度為100 mg/l的模擬廢水50 ml，將 pH值控制在1.0，攪拌30 min，再用普通濾紙過濾，測定濾液中Cr(Ⅵ)的殘留濃度，計算 Cr(Ⅵ)的去除率。結果如圖2所示:

圖2 復合吸附劑用量對Cr(Ⅵ)的吸附率的影響

從圖2可以看出，隨著向廢水中加入復合吸附劑用量的增加，剛開始時Cr(Ⅵ)的去除率呈現迅速升高的趨勢，當復合吸附劑用量為0.5 g時，Cr(Ⅵ)的去除率為 85.75%。繼續增加復合吸附劑用量時，Cr(Ⅵ)的去除率僅升高1.43%。為保證較好的吸附效果及較低的吸附劑用量，故向廢水中加入0.5 g復合吸附劑為宜。

2.3 平衡時間對Cr6+去除率的影響

取50 ml模擬含鉻廢水置于5個100 ml燒杯中，分別加入0.5 g復合吸附劑，調整溶液的 pH值為 1.0，以一定轉速分別攪拌 20、30、40、50、60 min后過濾，測定濾液中的 Cr6+濃度。結果如圖3所示

圖3 平衡時間對Cr6+去除率的影響

從圖3可知，當反應時間為20 min時對Cr6+的去除率最低為57.49%，以后隨著反應時間的延長，復合吸附劑對Cr6+的去除率先迅速升高而后基本穩定在84%以上。這是由于復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附同時存在吸附和解吸兩個過程。當吸附時間較短時，吸附速度大于解吸速度，故曲線呈上升趨勢。隨著攪拌時間的延長，解吸速度逐漸增大，當吸附時間達到30 min時，解吸速度等于吸附速度，從而達到吸附平衡。由于反應時間延長會增加處理廢水的時間，因此選擇反應時間為30min為宜。

2.3.1 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的動力學方程

一般利用動力學模型擬一級動力學方程(Lagergren方程)、擬二級動力學方程(Mckay方程)來描述固液吸附的動力學行為，探討吸附過程的機理［14］。

(1)擬一級動力學方程

(2)擬二級動力學方程

2.3.2 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的動力學研究

對初始濃度為100mg/L的含鉻廢水在吸附劑的擬一級動力學方程和擬二級動力學方程的線性擬合分別如圖4和圖5表示。通過擬合算出的直線的截距和斜率計算得出吸附劑對廢水中六價鉻的吸附動力學參數見表1，其中 Qe，exp和 Qe，cal分別為平衡吸附量的實驗值和計算值［14］。

從表1中的數據可以看出，采用擬一級動力學方程對數據進行擬合，其決定系數較低，小于0.9。因而利用擬一級動力學方程不能描述吸附劑對廢水中六價鉻的吸附，而采用擬二級動力學方程擬合的直線的決定系數大于0.9，模型計算值與實驗值吻合較好，說明二級動力學方程對該體系適用，可以很好地描述吸附劑對廢水中六價鉻的動力學吸附。

圖4 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的一級動力學擬合

圖5 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的二級動力學擬合

表1 吸附劑對Cr(Ⅵ)擬一級動力學·擬二級動力學參數

2.4 Cr(Ⅵ)初始濃度 Cr6+去除率的影響

在室溫下和 pH值為1.0的條件下，向50 ml廢水中加入復合吸附劑0.5 g，反應時間為30 min，改變模擬廢水中 Cr(Ⅵ)濃度在20～100 mg/l之間變化，繪制復合吸附劑對 Cr(Ⅵ)的等溫吸附曲線。由圖6可以看出，改性硅藻土對廢水中Cr(Ⅵ)的去除率與Cr(Ⅵ)的初始濃度密切相關，隨著 Cr(Ⅵ)初始濃度的增加，Cr(Ⅵ)的去除率迅速上升，當 Cr(Ⅵ)初始濃度為100mg/L時，Cr(Ⅵ)的去除率達到最大值85.52% 。

圖6 鉻初始濃度對廢水中Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4.1 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的吸附平衡研究

吸附是指溶液中的溶質在界面層濃度升高的現象。水中的顆粒物對溶質的吸附是一個動態平衡過程，在固定的溫度條件下，當吸附達到平衡時，顆粒物表面的吸附量(G)與溶液中溶質平衡濃度(C)之間的關系，可用吸附等溫線表達。即 Freundlich型和 Langmuir型，簡稱為 F型和 L型。

L型等溫式為G=G0c/(A+c)，式中G0為單位表面上達到飽和時間的最大吸附量;A為常數。轉化為1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)，以 1/G對時間 1/c作圖，同樣得到一條直線［15］。

2.4.2 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的吸附等溫線

吸附溫度為時，利用 Freundlich方程和 Langmuir方程對Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的吸附等溫數據進行擬合，結果分別如圖7和圖8所示。

圖7 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的吸附等溫線F型

圖8 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的吸附等溫線L型

利用Freundlich和 Langmuir方程對數據進行分析，結果見表 2。

從表2中的擬合結果可以看出，吸附等溫線的趨勢符合Langmuir等溫式和Freundlich等溫式。說明在實驗濃度范圍內，Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的吸附可以利用 Langmuir模型和Freundlich模型加以描述。這可能是由于復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附既有單層吸附又有多層吸附。

表2 在復合吸附劑上Cr(Ⅵ)的Freundlich回歸和 Langmuir回歸分析分析

3 結語

(1)利用硅藻土負載羥基氧化鐵復合吸附劑對廢水中Cr(Ⅵ)進行凈化處理，確定最佳處理條件為:pH值為1.0，廢水中 Cr(VI)質量濃度不大于 100 mg/L，吸附劑用量為 0.5 g，吸附平衡時間為30 min時，對六價鉻的去除率最大達85%。

(2)利用擬二級動力學方程可以很好的描述 Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的吸附動力學行為。

(3)Cr(Ⅵ)在復合吸附劑上的吸附既可以利用 Langmuir模型又可以利用Freundlich模型加以描述。

［1］王曉峰，樓建林，邢鳴鸞等.六價鉻致小鼠 DNA損傷及肝腎氧化應激的實驗研究［J］.環境科學學報.2006，26(11):1860－1864.

［2］趙堃，柴立元，王云燕等.水環境中鉻的存在形態及遷移轉化規律［J］.工業安全與環保.2006.32(8):1～3.

［3］馬洪芳，劉志寶.用鋁鹽絮凝劑處理含鉻廢水的研究［J］.材料保護.2003，36(3):53 －54.

［4］任乃林，許佩蕓.用底泥吸附處理含鉻廢水［J］.水處理技術.2002，28(3):172 ～174.

［5］趙會義，朱慎林，駱廣生等.用離子交換膨脹床去除鉻離子［J］.清華大學學報(自然科學版).2003，43(10):1309－1312.

［6］張慧，戴友芝，唐受印.曲霉菌體吸附水中六價鉻的研究［J］.工業用水與廢水.2005，36(2):37 －39.

［7］Buerge，I.J.，Hug，S.J.，Influence of mineral surfaces on chromium(VI)reduction by iron(II). Environment Science Technology，1999，33:4285 －4291.

［8］楊廣平，張勝林，張林生.含鉻廢水還原處理的條件及效果研究［J］.電鍍與環保.2005，25(2):38 －40.

［9］藍磊，童張法，李仲民等.改性膨潤土對廢水中六價鉻的吸附過程研究［J］.環境污染與防治.2005，27(5):352 －354.

［10］徐華山，賀玉曉，王海鄰等.粉煤灰去除地下水中 Cr(Ⅵ)的試驗研究［J］.環境工程學報.2007，1(1):34 －36.

［11］黃海清，熊國宣，徐瓊.磁性交聯殼聚糖對鉻(Ⅵ)吸附性能的研究［J］.環境污染與防治.2004，1:78.

［12］夏士朋，石誠.改性硅藻土處理廢水中重金屬離子［J］.河南化工.2002，5:24 －26.

［13］Bowman，R.S.，Applications of surfactant－ modified zeolites to environmental remediation［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2003，61:43 － 56.

［14］樊秀菊，朱建華，武本成等.1，2－二氯苯在吸附劑 N上的吸附熱力學和動力學［J］.化工學報.2011，11:3180－3181.

［15］戴樹桂.環境化學(第二版)［M］.北京:高等教育出版社.1997.173 －175.