包裹緩釋外殼的緩釋氧材料的性能影響分析

李 明，朱曉明，阮曉紅，尹 琳

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210093;2.南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院水科學(xué)系，江蘇 南京 210093)

地下水原位生物修復(fù)是地下水污染治理的重要技術(shù)手段之一。大多數(shù)情況下，污染物質(zhì)在好氧環(huán)境下的生物降解速率高于厭氧環(huán)境［1］，由于天然地下水中的溶解氧含量很低，特別是在受到污染的環(huán)境條件下，溶解氧進(jìn)一步被消耗。因此，溶解氧的補(bǔ)充是地下水原位修復(fù)的關(guān)鍵因素［2］。

國內(nèi)外對地下水補(bǔ)氧的傳統(tǒng)方法有地下水曝氣法、純氧注入法、臭氧引入法、過氧化氫引入法［3－8］等，但存在管理和運(yùn)行復(fù)雜、成本高且某些補(bǔ)氧技術(shù)會(huì)造成二次污染等問題。近年來，緩釋氧材料(ORC)供氧法具有不可比擬的優(yōu)勢［9－14］，能持續(xù)、穩(wěn)定的供給氧氣，相比傳統(tǒng)方法成本較低且不會(huì)造成二次污染。ORC材料需要填埋地下，其材料強(qiáng)度是一個(gè)重要的考察因素，強(qiáng)度過低容易在釋氧過程中出現(xiàn)松散現(xiàn)象。一般ORC材料釋氧周期有限，不足半年就得更換填料。因此，如何有效的增加材料強(qiáng)度，延緩材料的釋氧速率，增加材料的釋氧周期成為ORC材料實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

本研究以過氧化鎂(MgO2)為釋氧材料，水泥(塑性劑)、粉煤灰(緩沖劑)、石英砂(造孔劑)為載體，采用共混滾動(dòng)造粒技術(shù)，分別制備出包裹和不包裹緩釋外殼的釋氧材料(ORC)，開展以上兩種ORC材料材料強(qiáng)度、釋氧特性及其周期的分析對比研究，以期實(shí)現(xiàn)氧釋放的可控性，為原位生物修復(fù)提供人工可控緩釋氧材料。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

釋氧劑:MgO2(40%，食品級(jí)，產(chǎn)地:河南鞏義);塑性劑:水泥(普通硅酸鹽水泥，產(chǎn)地:安徽馬鞍山);緩沖劑:粉煤灰(目數(shù):100目，產(chǎn)地:江蘇常州);造孔劑:石英砂(粒徑:0.4～0.5 mm，產(chǎn)地:江蘇六合);粘結(jié)固化劑:去離子水。

1.2 ORC 材料制備

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)研究，MgO2，水泥，粉煤灰，石英砂按表 1比例稱取后充分混勻，噴灑去離子水進(jìn)行材料的粘結(jié)，然后經(jīng)造粒機(jī)滾球，制備成ORC內(nèi)核材料。外殼材料按表1比例稱取后混合均勻。在樣品內(nèi)核滾動(dòng)至所需粒徑(7 mm±1mm)時(shí)加入外殼材料，使造好的球的最外層形成厚度小于0.25 mm的外殼。

表1 ORC內(nèi)核及外殼物料配比比例

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

開展釋氧材料在靜態(tài)水體中的釋氧性能試驗(yàn)研究。根據(jù)前期投加量實(shí)驗(yàn)，確定釋氧材料投加量為2 g/L，挑選直徑在0.6～0.8 cm的有殼及無殼 ORC圓球顆粒 2 g分別置入 1 L無氧水中靜止;反應(yīng)前向密閉容器中吹脫氮?dú)猓コ械娜芙庋酰_保水中的溶解氧濃度接近0 mg/L;定時(shí)檢測溶液DO濃度，繪制DO濃度變化曲線。

DO濃度采用便攜式溶解氧(HQ40 d，HACH公司)測定儀進(jìn)行測定;采用顆粒強(qiáng)度測定儀(牛頓 KQ－1型，云南化工研究院)測試抗壓強(qiáng)度;采用掃描電鏡(JSM－6490，日本JEOL)分析材料界面相分散狀態(tài)和結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料釋氧性能

圖1是在相同條件下，有緩釋外殼及無緩釋外殼ORC材料在水體環(huán)境中DO量隨時(shí)間的變化曲線。圖a所示的ORC材料釋氧過程分析如下:0－0.5 h，原體系中 DO初始值為零，反應(yīng)體系中的DO含量在短時(shí)間內(nèi)快速增加，反應(yīng)體系中溶解氧DO濃度由初始值零快速增加到3 mg/L左右;0.5～12 h，隨著溶液中DO含量的增加，釋氧過程受阻，DO增加速率變緩，但溶解氧含量仍然持續(xù)快速升高至5～6 mg/L;12～140 h，由于溶液DO含量水平受飽和度限制，DO釋放速率越來越小，溶解氧含量緩慢升高;140 h以后，各實(shí)驗(yàn)組的溶解氧趨于飽和，保持10 mg/L左右的溶解氧含量。圖b所示的ORC材料長期靜態(tài)釋氧過程分析表明，無緩釋外殼的ORC材料在實(shí)驗(yàn)4個(gè)月時(shí)溶解氧含量達(dá)到峰值，4個(gè)月以后，水中溶解氧含量逐漸降低，而添加緩釋外殼材料的 ORC材料，在前4個(gè)月水中溶解氧含量低于無緩釋外殼的ORC材料，4個(gè)月后溶解氧含量依然穩(wěn)定在10.5 mg/L，到8個(gè)月后才出現(xiàn)溶解氧下降的趨勢。

圖1 無外殼材料與添加外殼材料釋氧性能

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［7］，該釋氧過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)公式，具體表達(dá)如下:

式中:Cm為單位質(zhì)量材料釋放的DO平衡濃度，單位mg/L，表征釋氧能力，越大表示釋氧能力越強(qiáng);K為釋氧能力系數(shù)，值越大，釋放速度越快，可很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài);c為任一時(shí)間下DO的濃度，單位mg/L。

依據(jù)最小方差原理，根據(jù)式(3)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)檢測的 c－t關(guān)系曲線，可以得到相應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力參數(shù)，即釋氧能力系數(shù)K。結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)及誤差

由表2可知，未添加緩釋外殼的ORC材料Cm值為10.641 mg/L，K 值為 0.005 89;添加緩釋外殼的 ORC材料Cm 值為 10.57 mg/L，K 值為 0.004 66。

2.2 材料表面特性及強(qiáng)度比較

采用SEM電鏡對有緩釋外殼及無緩釋外殼的ORC材料表面進(jìn)行測試比較，測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2a可知，未添加緩釋外殼的ORC材料，各材料共混獲得的體系為分散相，表面結(jié)構(gòu)松散，團(tuán)聚性能較差，空隙較多。而由圖2b可知，添加緩釋外殼的ORC材料，各材料混合成為連續(xù)相，表面結(jié)構(gòu)相對緊湊，空隙相比較少且較小。

兩者表面結(jié)構(gòu)的差異也體現(xiàn)在釋氧性能上，由于緩釋外殼材料結(jié)構(gòu)緊湊且空隙較小，能有效的減緩水與材料中過氧化鎂的接觸過程，減緩了過氧化鎂在釋氧過程中的消耗，有效控制材料的釋氧能力，延長了材料的釋氧周期。同樣也驗(yàn)證了圖1b的長期釋氧規(guī)律曲線。

圖2 有無添加緩釋外殼ORC材料SEM結(jié)果比較

結(jié)合兩材料的表面結(jié)構(gòu)特性測試，可看出緩釋外殼的添加對材料表面特性有較大影響，且能增加材料的機(jī)械抗壓強(qiáng)度。挑選各粒徑的ORC材料，使用顆粒強(qiáng)度測定儀測定材料的機(jī)械抗壓強(qiáng)度，測定結(jié)果見圖3。由圖可知，在添加緩釋外殼材料后，ORC材料的機(jī)械抗壓強(qiáng)度明顯高于未添加緩釋外殼的材料，在0.6～0.8 cm之間的未添加緩釋外殼的 ORC材料，其強(qiáng)度大約為14－18 N，而添加緩釋外殼后，其強(qiáng)度可以達(dá)到40～70 N左右。以0.8 cm粒徑為例，未添加緩釋外殼的材料，強(qiáng)度在20 N左右，而添加緩釋外殼后，強(qiáng)度可以達(dá)到70 N。可見，緩釋外殼的添加，可以顯著提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 有無添加緩釋外殼材料強(qiáng)度比較

3 結(jié)語

(1)外殼材料的添加對材料強(qiáng)度影響較為顯著。粒徑在0.6～0.8 cm之間的未添加緩釋外殼的材料強(qiáng)度14～18 N左右，而添加緩釋外殼的 ORC材料其機(jī)械強(qiáng)度明顯較高，達(dá)到40～70 N。

(2)外殼材料的添加對材料的釋氧性能影響較為顯著。無外殼材料的 Cm 為10.64 mg/L，k值在為0.005 89，溶解氧在4個(gè)月的時(shí)候達(dá)到峰值，4個(gè)月后開始逐漸下降;而添加緩釋外殼后，Cm 為 10.57 mg/L，k值為 0.004 66，低于無緩釋外殼的材料，釋氧較持久平穩(wěn)，8個(gè)月后水中的溶解氧含量才開始緩慢下降。

(3)未添加緩釋外殼的材料，其表面空隙較多且大，是造成釋氧劑過快消耗的根本原因;而添加緩釋外殼的材料，其表面結(jié)構(gòu)相對緊湊且空隙較小，有效減緩了材料與水的接觸，延長了釋氧周期。

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