重餾分油烴類碳數(shù)分布的氣相色譜－場電離飛行時間質(zhì)譜測定

祝馨怡，劉澤龍，田松柏，劉穎榮

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

重餾分油烴類碳數(shù)分布的氣相色譜－場電離飛行時間質(zhì)譜測定

祝馨怡，劉澤龍，田松柏，劉穎榮

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

采用固相萃取技術(shù)將重餾分油分離為飽和烴和芳烴組分，并通過氣相色譜－場電離飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－FI TOF MS）分別進(jìn)行分析。根據(jù)分子離子峰的精確相對分子質(zhì)量可實(shí)現(xiàn)化合物的定性分析，根據(jù)分子離子峰強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，從而得到重餾分油飽和烴和芳烴的碳數(shù)分布信息。與現(xiàn)有的ASTM D 2786和D 3239烴類組成分析方法相比，本方法可提供更加詳細(xì)的重餾分油烴類組成信息。

氣相色譜；場電離；飛行時間質(zhì)譜（TOF MS）；固相萃取；重餾分油；烴類；碳數(shù)分布

Abstract：Vacuum gas oil was separated into saturates and aromatics by solid phase extraction．The saturates and aromatics were then determined by gas chromatography－field ionization time of flight mass spectrometry（GC－FI TOF MS）．The carbon number distribution of saturates and aromatics could be obtained by the accurate relative molecule mass and the relative abundance of their molecular ions．Compared with ASTM D 2786and D 3239，more detailed information could be obtained by this method．

Key words：gas chromatography；field ionization；time of flight mass spectrometry（TOF MS）；solid phase extraction；vacuum gas oil；hydrocarbon；carbon number distribution

目前，對于石油中的輕質(zhì)餾分（C5～C12），利用高分辨毛細(xì)管氣相色譜［1］和多維氣相色譜［2］能夠得到PIONA族組成和單體烴組成的信息，已經(jīng)形成了一套成熟的分析方法。但對于石油中的中間餾分和重質(zhì)餾分，隨著沸點(diǎn)的增高，化合物的種類和同分異構(gòu)體數(shù)目呈幾何級數(shù)增多，現(xiàn)有的分析技術(shù)還不具備區(qū)分如此巨大數(shù)量異構(gòu)體的能力，無法實(shí)現(xiàn)對高沸點(diǎn)石油餾分所有單體化合物的表征。目前，用于柴油和重質(zhì)餾分油組成分析的方法主要有柱色譜（EC）、高效液相色譜（HPLC）、質(zhì)譜（MS）、氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用（GC／MS）等［3－6］。這些標(biāo)準(zhǔn)方法可得到柴油和重餾分油族組成的數(shù)據(jù)，但不能提供碳數(shù)分布信息。

筆者采用GC－FI TOF MS分析重餾分油，結(jié)合沸點(diǎn)分離、軟電離技術(shù)和精確相對分子質(zhì)量測定三大優(yōu)勢，測定了齊魯催化重油中不同類型烴類的碳數(shù)分布，從而得到6類飽和烴（鏈烷烴、一～五環(huán)環(huán)烷烴）和14類芳烴（一～五環(huán)芳烴）的化合物類型及碳數(shù)分布信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和樣品

正己烷、二氯甲烷、苯、乙醇均為分析純，北京化工廠產(chǎn)品；苯－乙醇溶液（體積比為1／1的混合溶液，自制）；硅膠，100～200目，青島海洋化工廠產(chǎn)品，使用前在150℃下活化5h。

齊魯催化重油（FGO－Q）樣品，中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1．2 儀器

美國Waters公司GCT Premier型氣相色譜－場電離飛行時間質(zhì)譜（GC－FI TOF MS）和美國Agilent公司6890氣相色譜儀。

氣相色譜條件：DB－1HT（30m×0．25mm× 0．1μm）非極性毛細(xì)管色譜柱，按沸點(diǎn)分離VGO餾分油；冷柱頭（COC）進(jìn)樣，進(jìn)樣量0．5μL；GCTOF接口溫度保持在350℃，GC柱箱初始溫度控制在150℃，保持5min，以20℃／min升溫至350℃，保持10min。

場電離源（FI）：FI用于電離從GC流出的柴油分子，分子丟失1個電子形成分子離子峰，而分子斷裂的可能性很小。

飛行時間質(zhì)譜（TOF MS）條件：FI模式離子源，加熱電流2500A，MCP電壓2600V，發(fā)射極電壓12000V，燈絲電流8mA，接口溫度350℃，溶劑延遲3min，掃描相對分子質(zhì)量范圍50～800。

1．3 定標(biāo)和精確相對分子質(zhì)量測定

用一組易揮發(fā)的鹵代烴混和物對相對分子質(zhì)量為50～800的分子定標(biāo)。通過罐進(jìn)樣的方式將定標(biāo)混合物引入離子源，定標(biāo)混合物在定標(biāo)完成后可被泵抽出。在樣品分析過程中，質(zhì)量鎖定采用單同位素相對分子質(zhì)量為201．9609的五氟氯苯。

1．4 固相萃取法預(yù)分離樣品

重餾分油中的飽和烴主要為烷烴、一～六環(huán)烷烴，而四環(huán)以上的環(huán)烷烴與部分芳烴分子具有相同的分子式，如四環(huán)烷烴與烷基苯類同為CnH2n－6，五環(huán)烷烴和環(huán)烷苯類同為CnH2n－8，六環(huán)烷烴和二環(huán)烷苯類同為CnH2n－10，這3組化合物具有相同的精確相對分子質(zhì)量，即使使用高分辨質(zhì)譜也無法予以區(qū)分，因此，采用GC－FI TOFMS分析重餾分油時，需對樣品進(jìn)行預(yù)分離。采用固相萃取方法將重餾分油分離成飽和烴和芳烴組分，四～六環(huán)烷烴在飽和烴餾分中，而烷基苯、環(huán)烷基苯和二環(huán)烷基苯進(jìn)入芳烴餾分，這樣可消除精確相對分子質(zhì)量相同的化合物的干擾。

2 結(jié)果與討論

2．1 重餾分油飽和烴和芳香烴組分分子的場電離（FI）

軟電離是表征石油同系物碳數(shù)分布的關(guān)鍵。在所有軟電離方法中，F(xiàn)I是可用于石油產(chǎn)品中飽和烴（即鏈烷烴和環(huán)烷烴）和芳烴（即烷基苯、烷基多環(huán)芳烴和烷基噻吩類芳烴等）的更通用的軟電離方法。為了考察FI對重餾分油的適用性，筆者采用固相萃取技術(shù)將齊魯催化重油樣品（FGO－Q）分離為飽和烴和芳香烴組分，分別進(jìn)行了GC／FI TOF MS分析，圖1為飽和烴和芳香烴組分的總離子流色譜圖和平均質(zhì)譜圖。從圖1可以看出，無論是飽和烴組分還是芳香烴組分，在全部碳數(shù)范圍內(nèi)主要是分子離子，低相對分子質(zhì)量區(qū)的碎片離子很少。

2．2 重餾分油組分的定性分析

FI電離源獲得的質(zhì)譜圖要比EI和CI的簡單。這種質(zhì)譜圖的簡化更易于對數(shù)千種分子組成的烴類混合物進(jìn)行定性和定量分析。基于分子離子的精確相對分子質(zhì)量可對重餾分油組分進(jìn)行定性分析。圖2為圖1（b）中相對分子質(zhì)量為368～380范圍的放大質(zhì)譜圖。從圖2看到，在每個偶數(shù)相對分子質(zhì)量質(zhì)譜圖上均只有1個峰。根據(jù)精確相對分子質(zhì)量計算出的分子式和化合物類型列于表1。表1數(shù)據(jù)表明，由GC－FI TOF MS測定的重餾分油中烷烴和環(huán)烷烴的精確相對分子質(zhì)量與理論值非常匹配。

芳烴組分中芳烴和含硫芳烴的區(qū)分與鑒定難度較大。圖3為重餾分油芳烴中m／z為274的質(zhì)譜圖。從圖3可以看到，m／z為274時有3個質(zhì)量峰，精確相對分子質(zhì)量分析提供了誤差±10范圍內(nèi)3個峰匹配的可能的分子式，結(jié)果列于表2。由表2可知，相對分子質(zhì)量為274．269只與C20H34匹配，而相對分子質(zhì)量為274．175則有2種可能，即C18H26S和C21H22，理論精確相對分子質(zhì)量差為0．0034，而274．082也有2種可能，即16H18S2和C19H14S，理論精確相對分子質(zhì)量差也為0．0034。

圖1 齊魯催化重油FGO－Q中飽和烴和芳烴的總離子流色譜圖和平均質(zhì)譜圖Fig．1 Total ion chromatograms and averaged mass spectra of saturates and aromatics of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO－Q

圖2 圖1（b）中m／z為368～380范圍的質(zhì)譜圖Fig．2 Mass spectrum of saturates at m／z between 368－380in Fig．1（b）

表1 圖2中偶數(shù)相對分子質(zhì)量峰的分子式和化合物類型Table 1 Molecular formula and type of compound with even number relative mass peak in Fig．2

圖3 重餾分油芳烴中m／z為274的質(zhì)譜圖Fig．3 Mass spectrum of aromatics at m／z＝274 in vacuum gas oil

表2 m／z為274的可能分子式Table 2 Possible molecular formula at m／z＝274

圖4列出了5種整數(shù)相對分子質(zhì)量重疊的分子，根據(jù)每個分子的精確相對分子質(zhì)量可以計算出每對分子的質(zhì)量差。2對最常見的相對分子質(zhì)量重疊的C20H34和C21H22（兩分子的原子差別為C／H12）以及C21H22和C19H14S（兩分子的原子差別為C2H8／S）相對分子質(zhì)量差分別為0．094和0．090。對于相對分子質(zhì)量為274的2種分子，需要約3000的分辨率（RP）區(qū)分；而對于分子的原子差別為C3／SH4的一對僅相差0．0034相對分子質(zhì)量的分子，在相同的相對分子質(zhì)量下，卻需要約80000的RP來區(qū)分。實(shí)驗(yàn)所用GC／FI TOF MS分辨率約為6000，在重餾分油經(jīng)常涉及的質(zhì)量范圍內(nèi)，足以分辨C／H12和C2H8／S，但不足以分辨更接近的相對分子質(zhì)量差，如C3／SH4。

圖4 5種整數(shù)相對分子質(zhì)量相同的分子的質(zhì)量差別Fig．4 Mass difference of five molecules with same relative molecule mass

2．3 重餾分油化合物類型及碳數(shù)分布

重餾分油中化合物通常以碳數(shù)分布和化合物類型來表示。化合物類型（或同系物）是指含有相同的核心結(jié)構(gòu)而烷基取代不同的分子，一般以經(jīng)驗(yàn)公式CnH2n＋ZX來表示，其中n為碳數(shù)，Z為由分子中的雙鍵、環(huán)數(shù)和雜原子（X）決定的缺氫數(shù)，每增加1個雙鍵或1個環(huán)會使Z值減少2個單位，Z值越負(fù)，則分子的芳烴度越大，可以用ZX簡化表示CnH2n＋ZX，如烷基取代的二苯并噻吩CnH2n－16S可簡寫為－16S。表3和表4分別列出了重餾分油中不同飽和烴和芳烴化合物對應(yīng)的Z值。

表3 重餾分油中不同飽和烴化合物的Z值Table 3 Zvalues of various paraffins in vacuum gas oil

表4 重餾分油中不同芳烴化合物的Z值Table 4 Zvalues of various aromatics in vacuum gas oil

由于FI為軟電離技術(shù)，因此可根據(jù)每個組分的分子離子峰強(qiáng)度確定碳數(shù)分布，將每一個同系列加和可得到化合物類型分布（或Z分布）。表5和表6分別為齊魯FGO－Q餾分油中飽和烴和芳烴類型及碳數(shù)分布的分析結(jié)果。由于－20與－10S及－26與－16S的相對分子質(zhì)量差均為0．0034，TOF MS無法區(qū)分，因此合并在一起給出碳數(shù)分布。

表5 齊魯催化重油FGO－Q飽和烴組分中化合物的類型及碳數(shù)分布Table 5 Carbon number and type distribution of compounds in saturates of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO－Q w／%

表6 齊魯催化重油FGO－Q芳烴組分中化合物的類型及碳數(shù)分布Table 6 Carbon number and type distribution of compounds in aromatics of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO－Q w／%

3 結(jié) 論

結(jié)合沸點(diǎn)分離、FI和精確相對分子質(zhì)量分析，建立了GC／FI TOF MS測定重餾分油中不同類型烴類化合物碳數(shù)分布的方法。FI對于GC流出的芳烴和飽和烴分子可產(chǎn)生完整的分子離子，這些分子離子的分子式采用質(zhì)量分辨率大于6000和相對分子質(zhì)量精度±0．003的TOF HRMS來分辨并確定，可得到重餾分油分子的化合物類型和碳數(shù)分布信息。其中共鑒定出6類飽和烴（鏈烷烴、一～五環(huán)環(huán)烷烴）和14類芳烴的（一～五環(huán)芳烴）的化合物類型及碳數(shù)分布，體現(xiàn)了此技術(shù)在詳細(xì)石油組成分析上的優(yōu)勢，為重餾分油分子的全面認(rèn)識提供了一個新的平臺。

［1］Annual Book of ASTM Standards，Section 5Petroleum Products，Lubricants，and Fossil Fuels．Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin，Olefin，Naphthene，Aromatic（O－PONA）Hydrocarbon Types in Low－Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography D6293［S］．Easton：American Society for Testing and Materials．

［2］SH／T 0714－2002．石腦油中單體烴組成測定法（毛細(xì)管氣相色譜法）［S］．

［3］李勇志，鄧先梁，俞惟樂．重質(zhì)油族組成的分析方法［J］．石油化工，1997，26（7）：491－497．（LI Yongzhi，DENG Xianliang，YU Weile．Group analysis of heavy oil［J］．Petrochemical Technology，1997，26（7）：491－497．）

［4］Standard test method for determination of the aromatic content and polynuclear aromatic content of diesel fuels and aviation turbine fuels by supercritical fluid chromatography［S］．ASTM D 5186－03．

［5］SUKHHAL L S S，BRIJENDRA K S，CHANDRA D S，et al．Compositional studies on gas oil fractions using high－performance liquid chromatography［J］．Fuel，1996，75（11）：1323－1326．

［6］劉澤龍，李云龍，高紅，等．四極桿GC／MS測定石油餾分烴類組成的研究及其分析軟件的開發(fā)［J］．石油煉制與化工，2001，32（3）：44－48．（LIU Zelong，LI Yunlong，GAO Hong，et al．Research of group analysis of petroleum fractions by quadrupole GC／MS and its software development［J］．Petroleum Processing and Petrochemicals，2001，32（3）：44－48．）

［7］FRANK C Y W，QIAN K N，LARRY A G．GC－MS of diesel：A two－dimensional separation approach［J］．Anal Chem，2005，77（9）：2777－2785．

［8］QIAN K N，DECHERT G J．Recent advances in petroleum characterization by GC field ionization time－offlight high－resolution mass spectrometry［J］．Anal Chem，2002，74（16）：3977－3983．

Determination of Carbon Number Distribution of Vacuum Gas Oil by GC Field Ionization Time－of－Flight Mass Spectrometry

ZHU Xinyi，LIU Zelong，TIAN Songbai，LIU Yingrong
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing100083，China）

O657

A

10．3969／j．issn．1001－8719．2012．03．012

1001－8719（2012）03－0426－06

2011－05－25

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目（2006CB202501）資助

祝馨怡，女，高級工程師，博士，從事石油色譜、質(zhì)譜研究；E－mail：zhuxy．ripp＠sinopec．com

劉澤龍，男，教授級高級工程師，碩士，從事石油質(zhì)譜的研究；Tel：010－82368298；E－mail：liuzl1．ripp＠sinopec．com