同位素分析法測(cè)定硝酸鹽氮預(yù)處理方法研究

吳俊森，王麗麗，賈瑞寶，李培剛

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101;2.濟(jì)南市供排水監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250033)

0 引言

水體中硝酸鹽氮的污染已經(jīng)成為人們普遍關(guān)注的問(wèn)題。氮的同位素在特定的污染源中具有特定的組成[1]，能夠反應(yīng)污染物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制等水體氮的化學(xué)循環(huán)。張翠云[2]等利用反硝化細(xì)菌法測(cè)試地下水和沉積物中硝酸鹽氮同位素，寧卓[3]研究了同位素疊氮法，用此種方法測(cè)試了地下水銨污染。氮同位素的組成主要應(yīng)用質(zhì)譜法分析，分析過(guò)程主要包括以下幾個(gè)階段[4]:的分離和富集轉(zhuǎn)化為進(jìn)入質(zhì)譜分析。利用同位素分析測(cè)定氮的豐度，來(lái)確定污染物來(lái)源。近幾年來(lái)已成為人們普遍應(yīng)用的方法，但其預(yù)處理方法的精確與否通常會(huì)影響質(zhì)譜分析，因此，在建立水體中硝酸鹽氮同位素的分析技術(shù)時(shí)，樣品的預(yù)處理方法非常關(guān)鍵。

水體中硝酸鹽δ15N的分析預(yù)處理方法早已有報(bào)道，但一直不理想，因此近幾年仍有新的方法或改進(jìn)方法的報(bào)道。其中擴(kuò)散法和蒸餾法是應(yīng)用廣泛且較為成熟的方法。蒸餾法效率比較高，處理時(shí)間短，但需要專門的設(shè)備及熟練的操作人員;擴(kuò)散法對(duì)環(huán)境要求較高，且不便于野外操作，在處理低含氮水樣時(shí)容易引起嚴(yán)重誤差。本文針對(duì)上述預(yù)處理方法所存在的問(wèn)題，研究了采用離子交換—蒸餾法結(jié)合的預(yù)處理方法，提出了水體中測(cè)定硝酸鹽氮的最佳預(yù)處理?xiàng)l件，方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，適合多點(diǎn)水樣同時(shí)進(jìn)行處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV3200-PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司);真空抽濾裝置(250mL;配Whatman GF/F 25mm孔徑的玻璃纖維濾膜);EURO EA3000元素分析儀-IsoPrime同位素比值質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)(GV instruments);GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠);電子調(diào)溫電熱套(北京市永光明醫(yī)療儀器廠);磁力攪拌器(江蘇金壇市中大儀器廠)。

OH型陰離子交換樹脂(anion exchanger(Ion exchangerⅢ，Merck))及交換柱:對(duì)樹脂分別采用1mol/L HCl、1mol/L NaOH溶液及蒸餾水進(jìn)行充分地清洗，然后將樹脂和水的混合物加入圓柱形色層柱中(上段內(nèi)徑 2.50cm，長(zhǎng) 8.00cm;下段內(nèi)徑1.40cm，長(zhǎng)10.00cm;樹脂上下兩端墊上脫脂棉，避免樹脂漏出)。注意保持水面略高于樹脂，避免樹脂脫水。

定氮合金(Cu50、Al45、Zn5;分析純，上海試劑一廠):將新購(gòu)進(jìn)的定氮合金在球磨機(jī)中研成300目左右，450℃條件下烘4h，置于干燥器中密封備用。

沸石:將特制的沸石在研缽中研成粉末狀，在200℃下烘2h，置于干燥器中密封備用;氨基磺酸，KCl，HCl，NaOH 和 KNO3均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水樣洗脫液用蒸餾法做下一步處理，將洗脫液在250mL的容量瓶中稀釋至刻線，將稀釋后的水樣裝在1.0L的圓底蒸餾燒瓶中，先把氨基磺酸溶液和濃HCl加入水樣中，這樣可以將水樣中含有的亞硝酸鹽除去。大約10min后，再將5mL 40%NaOH(m/V)溶液加入燒瓶中，保持水樣呈堿性環(huán)境。

將配備的水蒸汽發(fā)生裝置打開，開始蒸餾，20min后摒棄餾出液。待燒瓶中的水樣要開始沸騰時(shí)，將0.7g定氮合金迅速加進(jìn)去，容器密封好，繼續(xù)蒸餾;迅速用裝有75mg沸石粉末和15mL 0.003 mol/L HCl的接收瓶接收蒸餾出來(lái)的液體，同時(shí)將裝入磁子的接收瓶放在磁力攪拌器上緩慢攪拌，注意用封口膜密封，蒸餾50min。蒸餾結(jié)束后，移出接收瓶，用封口膜密封，用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌餾出液40min，保證沸石將銨吸附完全。攪拌結(jié)束后，用玻璃纖維濾膜過(guò)濾吸附了銨的沸石泥漿，然后將玻璃纖維濾膜在50℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下烘干，約12h以上，將沸石輕輕刮下，密封保存，送入元素分析儀—同位素比值質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)，測(cè)定氮同位素的組成[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換色層法最佳條件的選擇

2.1.1 最佳樹脂長(zhǎng)度的選擇

自配水樣，含氮 2.0mg/L的 KNO3水樣3000mL，分別通過(guò) 2.00cm、3.00cm、4.00cm 高度的陰離子交換樹脂，在等流速900mL/h下測(cè)得的吸附率見(jiàn)表1。

表1 長(zhǎng)度不同的樹脂吸附效果

由表1可知，樹脂長(zhǎng)度3.00cm時(shí)，吸附率已達(dá)到98.60%，已經(jīng)能夠滿足同位素分析的要求，所以選擇最佳樹脂長(zhǎng)度3.00cm。

2.1.2 最佳流速的選擇

固定柱長(zhǎng)3.00cm，水樣流速分別控制在600mL/h、900mL/h、1200mL/h，測(cè)得其吸附率見(jiàn)表2。

表2 等高度柱子不同流速下的吸附效果

在水樣流速為900mL/h時(shí)，吸附率已經(jīng)達(dá)到98.30%，所以選擇最佳水樣流速為900mL/h，由于實(shí)驗(yàn)操作人員的差異，流速最好控制在800～900mL/h為宜。

2.1.3 最佳洗脫速度的選擇

洗脫液采用2mol/L的KCl溶液，各個(gè)交換柱用40mL的KCl溶液洗脫，進(jìn)行四次，每次10mL，前后洗脫都需要在洗脫柱中無(wú)液體流出后進(jìn)行，用100mL錐形瓶接收洗脫液，然后稀釋餾出液，在250mL容量瓶中稀釋至刻線，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的的濃度，計(jì)算洗脫率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同洗脫流速下的洗脫率

由實(shí)驗(yàn)可知，洗脫流速為15mL/h時(shí)就能滿足硝酸鹽氮同位素分析的要求。

2.2 蒸餾法最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 確定最佳蒸餾時(shí)間

自制300mL含氮濃度1.6mg/L的KNO3水樣，在其中放入5mL 10mol/L的NaOH溶液，0.7g定氮合金，用35mL 0.003mol/L HCl作為吸收液，蒸餾20、30、40、45、50、60、70min。蒸餾完畢后，用分光光度計(jì)準(zhǔn)確測(cè)定餾出液的氨氮含量，同時(shí)計(jì)算出回收率。根據(jù)數(shù)據(jù)可得出，蒸餾時(shí)間超過(guò)50min后，氮的回收率趨于穩(wěn)定，均在90%以上，綜合考慮，選擇最佳蒸餾時(shí)間50min。

2.2.2 確定定氮合金的量

在自制的300mL含氮濃度1.6mg/L的KNO3水樣中，放入 5mL 10mol/LNaOH溶液，用 35mL 0.003mol/L HCl作為吸收液，加入不同的定氮合金量，蒸餾50min，測(cè)定氮的回收率。得出，當(dāng)定氮合金的量大于0.6g時(shí)，氮的回收率都達(dá)到90%以上。但由于定氮合金用量的升高可以增加蒸餾空白量[6]，所以為保證引黃水庫(kù)的水樣反應(yīng)完全，選擇最佳定氮合金的量為0.7g。

2.2.3 測(cè)定沸石對(duì)銨的吸附能力及沸石的用量

配制含氮濃度14mg/L NH4Cl溶液，取30mL溶液，分別稱取沸石 50、60、70、75、80、90、100mg，測(cè)定沸石吸附氨氮的情況。實(shí)驗(yàn)證明沸石超過(guò)70mg時(shí)，吸附率達(dá)到95%以上，可以認(rèn)為70mg就能滿足對(duì)試樣中氯化銨的吸收。為了保證全部吸附，選取沸石75mg。

2.2.4 酸性對(duì)沸石吸附的影響

在其他條件確定的條件下，蒸餾時(shí)間50min，最佳定氮合金量 0.7g，沸石量75mg，分別取0.003mol/L HCl溶液和0.007mol/L HCl溶液15mL為吸收液，研究酸度對(duì)沸石吸附的影響，結(jié)果表明，沸石對(duì)氨氮的吸附效果，在低濃度的HCl中的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于在高濃度的HCl中的吸附率。HCl溶液在整個(gè)吸附過(guò)程中僅是提供一個(gè)酸性環(huán)境，因此，選擇15mL 0.003mol/L的HCl溶液作為吸附溶液。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)探討了離子交換色層法和蒸餾法的最佳實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明，采用OH型陰 離子交換樹脂，在柱長(zhǎng)3.00cm，水樣流速900mL/h時(shí)的吸附率可以達(dá)到98.60%;用KCl做洗脫液，在15mL/h的洗脫流速下，洗脫率可達(dá)到94.30%。水樣的洗脫液用蒸餾法進(jìn)一步處理，最佳蒸餾時(shí)間為50min，最佳定氮合金用量 0.7g，最佳沸石用量75mg，最佳HCl吸收液用量15mL。該方法可同時(shí)處理多個(gè)水樣，方法簡(jiǎn)單，效率高，且不會(huì)引起氮同位素分餾。

根據(jù)建立的氮同位素分析預(yù)處理方法，對(duì)引黃水庫(kù)水中硝酸鹽的δ15N的值進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定結(jié)果表明，該方法可以用于黃河下游水域的實(shí)際問(wèn)題分析，能夠提供有效信息用以硝酸鹽氮的來(lái)源分析。

[1]金贊芳，葉紅玉.氮同位素方法在地下水氮污染識(shí)別中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染與防治，2006，28(7):531 －535.

[2]張翠云，張俊霞，馬琳娜，等.硝酸鹽氮同位素反硝化細(xì)菌法測(cè)試技術(shù)的建立[J].核技術(shù)，2011，34(3):237 －240.

[3]寧卓.地下水銨—氮同位素測(cè)試新技術(shù)及應(yīng)用研究[D].北京:中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院，2011.

[4]MULVANEY R L.Mass spectrometry[M]//KNOWLES R，BLACKBURN T H.Nitrogen Isotope Techniques.California:Academic Press，Inc，1993:11－57.

[5]陳惟財(cái).流域水體硝態(tài)氮15N示蹤方法研究及其應(yīng)用初探[D].廈門:廈門大學(xué)，2005.

[6]劉秀娟.長(zhǎng)江口海域氮的同位素特征及其環(huán)境意義[D].青島:中國(guó)科學(xué)院研究生院，2009.