摻雜比對摻鈦氧化鋅薄膜結構和光學性能的影響

劉漢法，孫坤峰，秦佑杰

（山東理工大學 理學院，山東 淄博 255091）

氧化物透明導電薄膜（TCO）因其具有良好的可見光波段光學特性和導電性能而得到了大量的研究［1－2］，但這些研究大多集中在研究TCO的電學特性和可見光波段的光學特性，很少有研究TCO的紅外光波段的光學特性，但TCO的紅外波段光學特性對于它的應用具有重要的價值.報道較多的TCO 有摻錫氧化銦［3－4］（ITO）、摻鋁氧化鋅［5－6］（AZO）和摻鎵氧化鋅［7－8］（GZO）薄膜，其中ITO 和AZO已經得到大量的應用，但ITO的原材料中銦和錫屬于稀有金屬，價格高且有毒［9］，AZO中的氧化鋁化學性質過于活潑，GZO中的金屬鎵價格太高.摻鈦氧化鋅所用原材料二氧化鈦和氧化鋅價格便宜，無毒，資源豐富，其光電性能也可以與ITO相比較，因而 TZO 也得到了一定的研究［10－11］，特別是TZO具有低溫成膜的特性，其最佳成膜溫度為100℃［10－11］，很適合制備柔性透明導電薄膜.但是至今還沒見到關于摻鈦氧化鋅薄膜（TZO）紅外透過特性的報道.我們分別選用玻璃和柔性PET作為襯底，利用直流磁控濺射工藝，在不同摻雜比下成功制備出了TZO薄膜，本文研究了摻雜比對薄膜結構和可見及紅外光透過特性的影響.

1 實驗

實驗用靶材為陶瓷靶材，根據文獻［10－11］報道，在靶材中TiO2占總質量的2.1%時，所制備薄膜的導電性能最好，為此我們選了1.1%、2.1%和3.1%三個不同的摻雜比.其中1.1%為欠摻雜的情況，3.1%是過摻雜的情況.靶材由TiO2和ZnO兩種粉末分別按照1.1∶98.9、2.1∶97.9和3.1∶96.9的三質量比摻雜后高溫燒結而成，TiO2和ZnO兩種粉末的純度均為99.99%，靶材為圓餅狀，其直徑和厚度分別為75mm和3mm.實驗在JGP500C2型高真空磁控濺射儀上進行，實驗時，濺射室的本底真空度為6.0×10－4Pa；通過室溫循環水對襯底進行冷卻降溫，襯底在放入濺射室前，先用60oC丙酮溶液超聲清洗15min、接著再在無水乙醇中浸泡10min、取出后用高純去離子水反復沖洗后烘干.幾個參數設定如下:濺射系統的靶基距60mm，濺射功率90W，濺射壓強3.7Pa，濺射時間為5＋20min，其中前5min先在襯底上沉積同質緩沖層，中間休息5min后再繼續沉積剩余的20min.用9.999%的高純氬氣作為濺射氣體，實驗時氬氣流量為29SCCM.

樣品的XRD圖譜由D8ADVANCE型X射線衍射儀（CuKα1靶，射線源波長為0.15406nm）測量，根據XRD圖譜研究薄膜樣品的結構、生長取向.由SDY－4型四探針測試儀和SGC－10型薄膜測厚儀（測量精度＜1nm）測量樣品的方塊電阻（Rs）和薄膜厚度（l）以及薄膜的折射率.用TU－1901型雙光束紫外－可見分光光度計測量薄膜樣品的光學透過率譜.用美國熱電集團生產的Nicolet IR200型傅立葉變換紅外光譜儀測量薄膜樣品的紅外透光率譜.

2 實驗結果與討論

2.1 薄膜樣品的結構分析

在玻璃襯底上，摻雜比為1.1%、2.1%和3.1%時制備的薄膜的方塊電阻分別為53.4Ω／□、14.8 Ω／□和21.6Ω／□，在PET襯底上以上三種摻雜比下的薄膜樣品的方口電阻分別為1031Ω／□、116Ω／□和621Ω／□，薄膜樣品的厚度都在400nm左右.從以上數據可以看出，摻雜比為2.1%時制備的薄膜的導電性能最好，欠摻雜（1.1%）時制備的薄膜樣品的導電性能最差.

圖1 不同摻雜比下制備TZO薄膜的XRD圖譜

圖1給出了玻璃襯底制備的三個薄膜樣品的XRD圖譜，從圖1可見三種不同摻雜比下玻璃襯底上的樣品XRD圖譜只在2θ為34.5°附近出現了一個衍射峰，這個衍射峰就是TZO薄膜的衍射峰，它與氧化鋅粉末衍射峰的（002）衍射峰重合，它說明Ti的摻雜并沒有改變氧化鋅的結構，實驗制備的TZO薄膜是具有C軸擇優取向的六角纖鋅礦結構的多晶薄膜.從圖1還可以看出，2.1%摻雜比下的樣品的（002）衍射峰最高，3.1%摻雜比的樣品次之，衍射峰最低的是摻雜比為1.1%的薄膜樣品，這正好與三種樣品的導電性能相對應，導電性能好的樣品（002）衍射峰高.它說明衍射峰的高低與結晶質量有關，衍射峰越高，晶體的結晶質量就越好，從而導電性能就越好.

圖2 TZO薄膜的薄膜厚度與摻雜比的變化曲線

2.2 薄膜的生長速度分析

圖2給出了玻璃襯底上的薄膜厚度與摻雜比的關系曲線，從圖2中可以看出，摻雜比對薄膜的生長速度具有一定的影響，摻雜比越大，薄膜厚度越小，生長速度越慢.在晶體薄膜形成時，薄膜中的各種原子按照一定的規律結合排列成晶體，在TZO薄膜中，由于Ti原子和Zn原子在氧化鋅薄膜中的存在一定的物理的和化學等的的差異，摻入Ti這種“異類”原子后勢必會影響成膜速度，摻雜比越高，Ti這種“異類”原子就越多，成膜速度就越小.1.1%的摻雜比時薄膜生長速度為17.2nm，而3.1%摻雜比時薄膜的生長速度則下降為15.7nm.

2.3 薄膜樣品的光學性能分析

圖3給出了玻璃襯底上制備的三種不同摻雜比的薄膜樣品的紫外－可見光波段的透過率譜，從圖中可見看出，三個樣品的可見光透過率都較高，按照摻雜比由小到大的順序它們的平均透過率分別為86.97%、91.10%和92.97%.從圖3中還可以看出隨著摻雜比的增到，薄膜樣品的截止頻率增大（波長變短）.

圖3 不同摻雜比下制備的TZO薄膜光學透過率隨波長的變化曲線

圖4給出了2.1%摻雜比下玻璃襯底上制備的TZO薄膜的折射率與波長的關系曲線，從圖中可見，隨著波長的增大，薄膜樣品的折射率減小，樣品的平均折射率為2.01.

圖4 2.1%摻雜比下玻璃襯底上制備TZO薄膜的折射率與波長的關系

圖5給出了不同摻雜比下玻璃襯底上制備的TZO薄膜紅外光學透過率隨波數的變化曲線，從圖中明顯可以看出，欠摻雜（1.1%）時薄膜樣品的紅外透過率最高，特別是波數在2500～3500cm－1波段的平均透過率達到了97.5%；其次是摻雜比為3.1%的薄膜樣品，紅外透過率最小的是摻雜比為2.1%的薄膜樣品.這一現象與導電性能聯系起來可見，對于TZO薄膜，導電性好的紅外透過率就小，導電差的紅外透過率就高.

圖5 不同摻雜比下玻璃襯底上制備的TZO薄膜紅外光學透過率隨波數的變化曲線

圖6給出了PET襯底上制備的不同摻雜比下TZO薄膜紅外光學透過率隨波數的變化曲線.從圖6中可以看出，摻雜比為1.1%時的紅外透過率要遠大于其它兩種摻雜比的薄膜透過率，它在2000～7600cm－1范圍內的平均透過率大于90%；在5500 cm－1以上波數范圍，摻雜比為3.1%的薄膜樣品的透過率略大于摻雜比為2.1%的薄膜樣品的透過率，然而當波數小于5500cm－1時，摻雜比為2.1%的薄膜樣品的紅外透過率略大于摻雜比為3.1%的薄膜樣品的紅外透過率.

圖6 不同摻雜比下PET襯底上制備的TZO薄膜紅外光學透過率隨波數的變化曲線

3 結束語

在室溫水冷玻璃襯底和PET襯底上，利用直流磁控濺射工藝，成功制備出了TZO透明薄膜；樣品薄膜為多晶膜，且具有C軸擇優取向的六角纖鋅礦結構.當摻雜比為1.1%時，表現為欠摻雜，薄膜的導電性較差，但紅外透過率卻最高；在2.1%的摻雜比時，薄膜的導電性能最好，但玻璃襯底上薄膜樣品紅外透過率卻最低；3.1%的摻雜比所制備的薄膜處于過摻雜狀態，玻璃襯底上的薄膜樣品的導電性能和紅外透過率介于以上二者之間.制備的TZO薄膜的平均折射率在2.01左右.

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