惡臭樣品分析研究

楊慧立，鄭 浩，李 潔，翟殿清

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191)

1 前言

目前惡臭監(jiān)測技術(shù)主要分為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量濃度分析法、嗅覺測試法、嗅味計(jì)(電子鼻)測量方法。其中，嗅覺測試法主要通過人的感知思維進(jìn)行分析和判斷，其結(jié)果最接近人的感受，所以嗅覺測試法仍然是世界各國環(huán)境惡臭的主流監(jiān)測方法。嗅覺測試法又可分為靜態(tài)測試技術(shù)(三點(diǎn)比較式臭袋法)和動態(tài)測試技術(shù)。我國惡臭監(jiān)測主要采用“空氣質(zhì)量 惡臭的監(jiān)測三點(diǎn)比較式臭袋法”(GB/T14675－1993)，自1994年頒布該標(biāo)準(zhǔn)方法以來，雖然得到廣泛普及，但是由于該方法主要是借鑒日本標(biāo)準(zhǔn)，所以缺少對惡臭監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)基本原理的解析研究，并且由于在測定細(xì)節(jié)以及配套設(shè)備上內(nèi)容不夠詳細(xì)，造成操作人員對標(biāo)準(zhǔn)的理解不盡相同，數(shù)據(jù)的可比性和準(zhǔn)確性難以保證。

2 三點(diǎn)比較式臭袋法的理論根源

19世紀(jì)人們在“心理物理學(xué)”中對感官測量法進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了“韋伯—費(fèi)希納定律，創(chuàng)造出古典心理學(xué)的3種基本測試方法:最小可覺差法、正誤法、平均差誤法［1］。其中“平均差誤法”要求某一種刺激為標(biāo)準(zhǔn)刺激，然后要求被試調(diào)節(jié)另一個(gè)比較刺激，使得比較刺激在主觀上與標(biāo)準(zhǔn)刺激相等。在測試中測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)刺激總是存在誤差，取其測試均值得到平均誤差，并以平均誤差的范圍鑒定試驗(yàn)的結(jié)果。采用此法測定絕對閾值時(shí)，可視標(biāo)準(zhǔn)刺激為零，使其比較刺激的大小至剛剛覺察到，并以其均值作為測定閾值。三點(diǎn)比較式臭袋法采用了這種方法［3］。在惡臭實(shí)驗(yàn)中將樣氣按下降序列配置測試出高于嗅閾值和低于嗅閾值兩點(diǎn)濃度用插入法計(jì)算感覺閾值，并用其稀釋倍數(shù)作為惡臭氣體濃度，以表示惡臭氣體的污染程度。

3 臭袋法臭氣濃度計(jì)算公式的解釋

3.1 污染源臭氣測定方法

在GB/T14675—93標(biāo)準(zhǔn)中對高濃度廢氣，規(guī)定6明嗅辨員對稀釋后的樣品氣體，采用遞減濃度法逐一進(jìn)行嗅辨，直到不能正確嗅辨的稀釋濃度。在計(jì)算各人嗅閾值時(shí)是采用將最后一次的稀釋濃度和上一次稀釋濃度的平均值作為各人嗅閾值。6名嗅辨員得到6個(gè)各人嗅閾值，去掉最高和最低嗅閾值，取其他4人各人嗅閾值的均值，作為小組測定閾值，如式(1)計(jì)算惡臭濃度。

y為被測氣體的惡臭濃度;x為小組平均閾值;以10為底的稀釋倍數(shù)對數(shù)。

這種計(jì)算方法考慮到嗅辨員嗅閾值的分散情況，去掉最低和最高嗅閾值是為了使嗅辨結(jié)果更接近公眾得感受情況，體現(xiàn)了D50半數(shù)閾值的基本思想。

3.2 環(huán)境空氣惡臭氣體測試方法

環(huán)境空氣樣品與污染源廢氣樣品的明顯區(qū)別是樣品污染物含量低，要保證樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度需要提高，因此增加了樣品平行次數(shù);每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。同時(shí)規(guī)定以全部樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算半數(shù)均值(D50)，故在國標(biāo)GB/T14675—93中與污染源的實(shí)驗(yàn)方法和小組均值的統(tǒng)計(jì)方法有所不同。

標(biāo)準(zhǔn)中指定的M=0.58正解率是判斷惡臭嗅辨結(jié)果是否被1/2實(shí)驗(yàn)正確嗅出的指標(biāo)。在標(biāo)準(zhǔn)中正解率數(shù)值的計(jì)算如公式(2)所示。

式中:M為小組平均正解率;a為答案正確的人次數(shù);b為答案不明的人次數(shù);c為答案為錯(cuò)誤的人次數(shù);n為解答總數(shù)(18人次)。

式2中，a、b、c實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別是肯定、不確定、判斷錯(cuò)誤的答復(fù)。從18次實(shí)驗(yàn)嗅辨正確的概率分析，a的出現(xiàn)是得到了1次正確事件回答，所以賦予系數(shù)為1，c的出現(xiàn)對正確事件的判斷無貢獻(xiàn)故給定系數(shù)為0，b的出現(xiàn)是不確定結(jié)果，可視為隨機(jī)猜測出現(xiàn)的結(jié)果，因?yàn)槊看螌?shí)驗(yàn)是從3個(gè)氣袋選擇一個(gè)作為判斷結(jié)果，所以這個(gè)結(jié)果對正確選定的貢獻(xiàn)只占1/3得概率，故系數(shù)設(shè)定為0.33。這里強(qiáng)調(diào)一下要保證b的隨機(jī)性，制作的每個(gè)樣品編號必須保證樣品出現(xiàn)的均等性。即每人3次平行實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣氣沖入的嗅辨袋子的編號在a、b、c中分別選用，保證樣品氣袋的均等出現(xiàn)。

從公式(2)可以看出，若18人次實(shí)驗(yàn)結(jié)果全部正確，計(jì)算M為1，即樣品濃度被100%嗅出，仍然需要再進(jìn)行新的稀釋實(shí)驗(yàn)。如果有半數(shù)人次被嗅出，a=9，剩下9人次可能出現(xiàn)兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即錯(cuò)誤結(jié)果或不明判斷結(jié)果，若依據(jù)50%的正確判定準(zhǔn)則，應(yīng)在b出現(xiàn)4.5時(shí)作界限，將4.5代入公式(2)，計(jì)算結(jié)果正解率M為0.5825。說明判斷50%嗅閾值的正解率指標(biāo)為0.58。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能按整數(shù)出現(xiàn)，接近4.5的次數(shù)只能是4，當(dāng)b=4時(shí)，計(jì)算的正解率為0.573＜0.58，這時(shí)可以停止實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行樣氣稀釋過程中，標(biāo)準(zhǔn)按間隔10倍逐次增加稀釋倍數(shù)是根據(jù)韋伯—費(fèi)希爾定律“人的感受變化量是施加刺激物理量的對數(shù)”因此稀釋序列采用:10、100、……規(guī)則。按照這個(gè)稀釋序列進(jìn)行實(shí)驗(yàn)只能取得小于0.58的計(jì)算結(jié)果，在理論上是難于取得稀釋倍數(shù)恰恰使得計(jì)算正解率為0.58的實(shí)際稀釋數(shù)值，所以在實(shí)際操作中標(biāo)準(zhǔn)采用正解率小于0.58的數(shù)值和上一次稀釋實(shí)驗(yàn)正解率大于0.58的數(shù)值用內(nèi)差法計(jì)算出正解率為0.58時(shí)的稀釋倍數(shù)指數(shù)，得到臭氣濃度數(shù)值。

3.3 內(nèi)插法計(jì)算正解率為0.58時(shí)的稀釋指數(shù)

在結(jié)果計(jì)算中出現(xiàn)的a即為計(jì)算出的稀釋倍數(shù)指數(shù);它是確定最后M2與之毗鄰的上一次實(shí)驗(yàn)M1間0.58應(yīng)所對應(yīng)的稀釋倍數(shù)指數(shù)。其公式形式如公式(3)。

式中:a為計(jì)算出的稀釋倍數(shù)指數(shù);M1為與M2毗鄰且大于0.58的正解律。M2為最后稀釋的正解率。

圖1 公式原理

圖1可以解釋公式的原理，圖1中三角型斜邊頂點(diǎn)表示第2次稀釋倍數(shù)的對算(lgt2)，lgt1表示第1次稀釋倍數(shù)的對數(shù)，斜邊上lgY是求算正解率為0.58時(shí)稀釋倍數(shù)的對數(shù)。

根據(jù)三角的3個(gè)邊若其中一條邊被與之平行的直線所截，得到的另兩邊的線段成比例，各線段關(guān)系，如公式(4)所示。

公式(4)，變形為:

上式換成以10為底的指數(shù)形式:

公式(5)與GB/T14675—93標(biāo)準(zhǔn)中計(jì)算總的稀釋倍數(shù)Y=t1×10a·β比較，得到公式(6)、公式(7)。

式中:Y為臭氣濃度;t1為小組平均正解率為M1時(shí)的稀釋倍數(shù);t2為小組平均正解率為M2時(shí)的稀釋倍數(shù)。

4 三點(diǎn)比較式臭袋法的不足與發(fā)展方向

4.1 嗅辨員的篩選

三點(diǎn)比較式臭袋法法配氣采用了遞減系列法，以“50%的次數(shù)能夠感覺到的刺激為“絕對閾值”指標(biāo)。雖然省略了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使試驗(yàn)程序得到簡化，但是人的嗅覺受生理遺傳作用、健康水平和年齡性別等特點(diǎn)影響。目前嗅辨員的篩選還處于使用標(biāo)準(zhǔn)嗅液測試的鑒別方法，而標(biāo)準(zhǔn)嗅液的配制地區(qū)分散，缺少統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)樣品和篩選指標(biāo)。這就會造成不同地區(qū)測試結(jié)果比較性差，難于進(jìn)行統(tǒng)一的質(zhì)量控制。國家還缺少統(tǒng)一的惡臭氣體標(biāo)樣，使全國惡臭監(jiān)測質(zhì)量考核受到限制。因此試驗(yàn)過程對嗅辨員的選擇需要建立質(zhì)量控制方法，并且應(yīng)采用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為嗅辨員的考核標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 配氣設(shè)備的改進(jìn)

我國惡臭測定技術(shù)方法還處于手工操作方式，其配氣濃度精度分散性高，統(tǒng)計(jì)嗅辨結(jié)果的計(jì)算由人工操作，即存在計(jì)算錯(cuò)誤的隱患又降低了臭氣濃度測試效率。可以借鑒歐洲EN13725標(biāo)準(zhǔn)采用自動配置技術(shù)控制不同濃度樣品氣體輸出，其稀釋樣品氣體的準(zhǔn)確性能夠采用對標(biāo)準(zhǔn)樣氣稀釋后的測定值對配氣系統(tǒng)進(jìn)行鑒定。

4.3 數(shù)據(jù)處理

目前三點(diǎn)比較式臭袋法采用人工計(jì)算的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，風(fēng)險(xiǎn)較高，可以借鑒歐洲EN13725標(biāo)準(zhǔn)采用了固化軟件執(zhí)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果計(jì)算，杜絕了數(shù)據(jù)處理環(huán)節(jié)的失誤并提高了樣品的測試效率。

5 結(jié)語

感覺閾值越接近污染區(qū)公眾的平均閾值，監(jiān)測的準(zhǔn)確性越高，越能準(zhǔn)確說明當(dāng)?shù)毓姷母惺艹潭龋@是質(zhì)量濃度分析法和嗅覺分析法的主要不同點(diǎn)，也是制定惡臭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原則。而質(zhì)量濃度分析結(jié)果更能說明污染物客觀存在的大小。目前主要的問題是污染物客觀存在的大小與人的感受關(guān)系難于明確表達(dá)，這也使質(zhì)量分析在惡臭監(jiān)測中的瓶頸。

［1］周愛保.實(shí)驗(yàn)心理學(xué)［M］.北京:清華大學(xué)出版社，2008.

［2］沈培明.惡臭的評價(jià)與分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［3］國家環(huán)境保護(hù)局.GB/T 14675－93空氣質(zhì)量 惡臭的測定 三點(diǎn)比較式臭袋法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.