Ti6A14V合金厚膜陽極氧化工藝研究

馬亞芹，楊 闖

MA Ya-qin, YANG Chuang

（貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴陽 550014）

0 引言

鈦合金由于具有比強度高、耐蝕性好和耐熱性高等特點而被廣泛用于航空航天、軍事武器、石油化工和生物醫(yī)學等各個領域[1]。Ti6AI4V合金具有耐熱性、強度、塑性、韌性、成形性、可焊性、耐蝕性和生物相容性均較好的特點，成為鈦合金工業(yè)中應用最廣泛的合金[2]。然而，鈦合金硬度低、抗微動磨損性差和高溫抗氧化性弱等缺點限制了其使用范圍，對鈦合金進行表面處理，提高其表面硬度，以獲得穩(wěn)定的耐磨的改性層是進一步擴大鈦合金使用范圍的有效途徑[3]。在所有鈦表面處理技術中,陽極氧化處理由于工藝簡單,氧化膜均勻致密、結合力強、耐磨性好、防腐蝕性優(yōu)良而被廣泛應用。由于陽極氧化溶液及工藝條件不同,所獲得的氧化膜的厚度、性能亦有所差異, 近年來，人們一直致力于研究各種電解液中制備具有較高硬度、耐磨性及耐腐蝕性優(yōu)異的鈦氧化膜的方法[4]。

本文選用酸性體系添加加活化劑電解液，在Ti6A14V鈦合金表面制備微弧氧化膜層，研究膜層的形貌特征，結構成分等，分析電壓，時間及溫度對膜層的影響規(guī)律，為挖掘鈦合金的應用潛力提供依據(jù)。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料選用厚度為2mm的Ti6A14V鈦合金板材，電解液組成為320～350g/L硫酸,60～65g/L硫酸, 10～20g/L含F(xiàn)ˉ添加劑，溫度為40℃，時間5～15min，電壓20～60V，以不銹鋼板為陰極，陽極陰極的面積比不大于1∶2。

1.2 試驗方法

應用直流穩(wěn)壓電源，采用恒溫水浴在自制氧化裝置中進行陽極氧化實驗。先用數(shù)控電火花線切割機將鈦合金板加工成尺寸為30mm×10mm×2mm試樣，再用金相砂紙磨平試樣表面后酸洗，用X衍射儀分析膜層的結構成分，用金相法測試膜層厚度，用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析鈦合金氧化膜層的顯微組織和形貌特征。

2 結果與分析

2.1 工藝參數(shù)對氧化過程的影響

2.1.1 電解液對厚膜陽極氧化的影響

采用硫酸、鹽酸和添加劑的體系在鈦合金表面生成氧化膜，根據(jù)電化學及金屬氧化理論，鈦合金陽極氧化過程是雙向的，電解液的作用是既能使鈦合金表面鈍化生成氧化膜，同時又會使氧化膜發(fā)生溶解[5]。因此可以通過調(diào)整電解液體系組織成分和濃度，來調(diào)整及控制膜層的生長速率，以獲得強度、硬度、結合力和耐腐蝕性能均優(yōu)良的氧化膜。氧化膜的生成受溶液濃度影響較大，溶液中氧化劑含量越高則成膜速度越快，因此采用較高濃度的硫酸和鹽酸體系，可加快膜的生成。從氧化膜的生長規(guī)律可知，氧化膜不是在零件的表面上向著溶液深處成長，而是在金屬與膜的交界處(或膜內(nèi))生長。氧化開始，表面生成致密的TiO2膜，TiO2具有很高的電阻，阻礙氧化反應的繼續(xù)進行，體系中適量的Fˉ太低，氧化膜生成過程中，阻擋層膜不能擊破，氧化難以進行，F(xiàn)ˉ含量太高，鈦合金表面還未形成阻擋層，膜便開始溶解，適量Fˉ可使氧化膜產(chǎn)生溶解，局部出現(xiàn)孔穴，阻擋層減薄，氧化膜形成的速度大于溶解速度，電阻下降，電化學反應可繼續(xù)進行，最終形成厚膜[6]。

2.1.2 氧化電壓對氧化過程的影響

設定電流密度為3A/dm2，氧化時間為15分鐘，試驗不同電壓下膜厚如表1所示。

表1 電壓與陽極氧化膜層厚度的關系

結果表明，電壓對膜層質(zhì)量影響極大，膜厚隨電壓的增加而增大。

圖1是鈦Ti6A14V鈦合金膜厚隨電壓變化曲線，由圖1可知,電壓越高，氧化膜生長的速度越快，最終膜層厚度也越厚，這是因為高電壓下使原來致密的薄膜層結構發(fā)生變化，產(chǎn)生孔隙，電解液可以通過膜層孔隙進入內(nèi)層，在靠近金屬表面的內(nèi)層氧化膜不斷溶解并又不斷生成新的氧化膜，如此反復作用，得到了陽極氧化厚膜。但當電壓過大時，會使電流效率降低，而且電解時產(chǎn)生的過量氧氣對膜層沖擊力大，致使膜層變脆或脫落[7]。

圖1 膜厚隨電壓變化的曲線

2.2 氧化時間對氧化膜厚度的影響

設定電流密度為3A/dm2，氧化電壓為40V，試驗不同時間的膜厚如表2所示。

結果表明，氧化膜的厚度隨時間的延長而增大，當達到一定時間后，膜厚增加緩慢。

圖2 膜厚隨時間變化的曲線

表2 氧化時間與膜厚的關系

圖2是Ti6A14V鈦合金氧化膜厚度隨氧化時間的變化曲線，在氧化開始后的3～10min，膜的厚度迅速增加，超過12min以后，膜厚增加緩慢。陽極氧化過程中，鈍化膜的生成需要一定的電量，因此理論上來說，對一定的電量，建立鈍態(tài)的時間與致鈍電流密度的乘積應是個定值，實際有時候要考慮金屬電解腐蝕的影響，在一定電壓和電流密度下，隨時間的增加，膜厚增加，膜層到一定厚度后，不會隨時間延續(xù)繼續(xù)生長[7]。

2.3 膜層的顯微組織和形貌特征分析

圖3為不同電壓下陽極氧化陶瓷膜的金相顯微組織。從圖中可以看出，表面氧化膜顯微組織晶粒細小，無明顯晶界，金屬表面比較均勻致密。隨著電壓的升高，氧化膜的厚度增加，晶粒更加細小，鈦合金表面的均勻致密程度增加。

圖3 不同電壓下氧化膜的金相顯微組織（500×）

圖4為氧化膜的SEM形貌。從圖中可以看出，氧化膜并不是同一個平面上，而是呈高低起伏，凹凸不平，帶有微米級和亞微米級的孔洞，部分大孔洞中嵌套了尺寸較小的孔洞，主要是因為Ti6A14V鈦合金的Ti由密排六方晶格結構的α-Ti和體心立方晶格結構的β-Ti組成，兩種結構的Ti在陽極氧化時的腐蝕速度不同從而造成了表面的不平整狀態(tài)。

圖4 氧化膜的SEM形貌

2.4 膜層結構與相組成

圖5是膜層XRD分析圖。由圖可知，氧化膜由體心正方點陣的金紅石型穩(wěn)定結構和簡單正方點陣的銳鈦礦型亞穩(wěn)結構TiO2組成，但TiO2并不是全部為銳態(tài)礦和金紅石結構，而是以晶態(tài)和非晶態(tài)的形式存在于氧化膜中。隨著氧化膜厚度的增加，內(nèi)部氧化越來越不充分，TiO2的含量減少，并逐漸出現(xiàn)Ti2O3及TiO，陽極氧化后明顯增厚了表面氧化膜，除此之外，氧化膜中含有少量的鋁、鐵和雜質(zhì)元素[8]。

圖5 氧化膜X射線衍射圖譜

3 結束語

1）Ti6A14V鈦合金在硫酸、鹽酸和添加劑含F(xiàn)ˉ的體系中進行陽極氧化，可生成20～40μm氧化膜。

2）膜厚隨電壓的增加而增大，當電壓過大時，致使膜層變脆或脫落。隨時間增加，膜厚增加，達到一定時間后，膜厚增加緩慢。

3）膜層顯微組織晶粒細小，表面比較均勻致密，氧化膜表面高低起伏，凹凸不平，帶有微米級和亞微米級的孔洞，表面呈不平整狀態(tài)。

4）氧化膜由體心正方點陣的金紅石型穩(wěn)定結構和簡單正方點陣的銳鈦礦型亞穩(wěn)結構TiO2組成，以晶態(tài)和非晶態(tài)的形式存在于氧化膜中。

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