TC11鈦合金光譜分析標準物質的研制＊

趙教育，陳超選，張亞娟，張衛國

（中國船舶重工集團公司第十二研究所，陜西興平 713102）

TC11鈦合金光譜分析標準物質的研制＊

趙教育，陳超選，張亞娟，張衛國

（中國船舶重工集團公司第十二研究所，陜西興平 713102）

研制了TC11鈦合金光譜分析標準物質，采用合理的熔煉和鍛造工藝保證了標準物質的均勻性，經方差法和極差法檢驗，各元素均勻性良好。采用9家權威實驗室協作定值，確定的標準值準確可靠，與國內外同類標準物質比對，結果表明，該套標準物質達到了同類標準物質國際先進水平。

鈦合金；標準物質；均勻性；標準值

TC11鈦合金是目前我國航空發動機使用量大、使用溫度高（500～520℃）、應用成熟的熱強鈦合金牌號之一。國內現有的合金標準物質的元素含量不能覆蓋該材料的元素含量范圍，影響該材料快速準確的成分分析，因此需要研制該材料的光譜分析用標準物質。筆者以GB／T 15000.1–15000.9[1]和JJG 1006–1994[2]為指導性技術文件，研制了TC11鈦合金光譜分析標準物質。

1 標準物質制備

1.1 成分設計

根 據GB／T 3620.1–2007[3]、GB／T 3620.2–2007[4]以及GJB 494–1988[5]規定的TC11鈦合金的成分范圍，結合光譜分析標準物質成分設計原則即標準物質成分范圍應覆蓋所分析對象的成分范圍，并在規定成分范圍基礎上，主元素含量的上下限擴展至10%～20%，由此確定的TC11鈦合金光譜分析標準物質的成分列于表1。

1.2 熔煉

熔煉工藝流程如下：

表1 TC11鈦合金光譜分析標準物質成分 %

1.3 鑄錠均勻化變形加工

采用合適的交互式墩拔變形加工工藝細化鑄錠組織，改善化學成分的均勻性，使其能夠滿足標樣的要求。采用車床車去鍛棒外皮，線切割成高27 mm的小塊，然后采用車床加工成?36 mm×25 mm 的成品標樣。

2 均勻性檢驗

采用單因素方差分析法（F法）對所研制的TC11鈦合金光譜分析標準物質進行均勻性檢驗，檢驗結果列于表2。查表可知，F0.05(19,40)=1.85，從表2可以看出，TC11–1～TC11–6中的Al，Mo，Zr，Si，Fe，C 6種元素的單因素F檢驗結果均合格。

表2 均勻性F檢驗結果

3 穩定性考查

對本套鈦合金標準物質進行了為期1年的穩定性考查，對考核數據采用平均值一致性檢驗方法統計，結果表明未發生顯著變化，說明本套標準物質的穩定性良好。

4 標準物質定值

將均勻性檢驗合格、穩定性考查符合要求的樣品去除表皮，采用車床加工成屑狀，將鈦屑粉碎后清洗并晾干，作為定值樣。采用一種或多種不同原理準確可靠的方法，由9家權威實驗室合作定值。

4.1 定值分析數據處理

將各實驗室定值數據匯總后，按下述程序進行數據處理和標準值確定。

（1）對各個實驗室的測量結果分別用格拉布斯（Grubbs）法剔除可疑值。

（2）考察9個實驗室全部測量數據分布的正態性。

（3）在數據服從正態分布或近似正態分布的情況下，將每個實驗室所測數據的平均值視為單次測量值構成一組新的測量數據,用格拉布斯法剔除可疑值。

（4）用科克倫（Cochran）法檢查各組數據是否等精度。當數據等精度時，計算總平均值和標準偏差。

（5）以各家測量結果的平均值作為標準物質的標準值。

4.2 定值結果的不確定度評定

根據GB／T 15000.3–2008，標準物質定值的不確定度包含定值分析重復性引入的不確定度、均勻性檢驗引入的不確定度及穩定性檢驗引入的不確定度。

（1）定值分析重復性引入的不確定度

定值分析重復性引入的不確定度按下式計算：

式中：uR——定值分析重復性引入的不確定度；

s——定值統計的單次測量的標準偏差；

n——數據組數。

船員在工作時對加班和超勞會表現出不同的感受，研究者通常用5點尺度表示船員的主觀感受情況。分析結果見表3。

（2）均勻性引入的不確定度

標準物質塊間不均勻性保證偏差為：

如果均勻性檢驗F＜1，則用Sw代替塊間均勻性檢驗測量重復性方差，此時sb按下式計算：

式中：sb——塊間不均勻性標準偏差；

Sa——塊間均勻性檢驗測量重復性均方差；

Sw——塊內均勻性檢驗測量重復性均方差；

n0——總有效子（組）單元數；

ν——自由度；

n——有效子（組）單元數，當沒有缺失數據時，n等于n0。

（3）穩定引入的不確定度

由于冶金標準物質的穩定性較好，所以不穩定性對不確定度的貢獻可以忽略不計,因此合成不確定度為：

4.3 溯源性

采用以下方法確保標準物質量值的溯源性。

（1）采取多家實驗室協作定值，各定值實驗室的儀器均通過了國家計量檢定或校準，保證了量值的溯源性和定值的準確性。

（2）采用標準方法和其它準確可靠的測試方法進行定值分析。

（3）采用標準溶液或有證標準物質校準儀器，使本標準物質溯源到SI單位，國際、國家標準。

4.4 標準物質定值結果

經9家實驗室協作定值，得到TC11鈦合金標準物質的定值結果見表3。

5 線性考核

分別在中國船舶集團公司第十二研究所的島津公司PDA5500–Ⅱ直讀光譜儀、西安飛機國際航空制造股份有限公司的BAIRD–DV6型直讀光譜儀、北京有色金屬研究總院測試中心的Thermo Fisher 的ARL QUANTRIS光譜儀、西安航天發動機廠德國斯派克M7 直讀光譜儀等具有代表性的儀器上進行了線性考核，線性相關系數均在0.99以上，表明線性關系良好。

表3 TC11光譜分析標準物質標準值及擴展不確定度 %

6 國內外同類標準物質比對

6.1 不確定度比較

對本套標準物質與國外標準物質的不確定度進行比較，結果見表4。由表4可看出，本套標準物質各元素的相對不確定度大部分小于國外鈦合金標準物質的相對不確定度，表明研制的標準物質的定值水平達到了同類標準物質的先進水平。

表4 國內外相近鈦合金光譜分析標準物質不確定度比較 %

6.2 均勻性比較

選擇成分含量與國外鈦合金標準物質BSTSU–2接近的TC11–2標準物質，在穩定性能優良的ARL4460直讀光譜儀上進行20次對比測試，通過檢驗其數據的波動性（標準偏差、相對標準偏差及極差值）進行均勻性比較，結果見表5。由表5可知，本套標準物質（TC11–2）的均勻性優于國外鈦合金標準物質。

TC11–3與國外鈦合金光譜分析標準物質IARM177B的金相組織如圖1所示。從圖1中可看出，TC11–3的組織較IARM177B致密。

6.3 一致性考核

將本套標準物質與美國Brammer StandardCompany 生產的BST–15、BSTSU–2、IARM177B及北京航空材料研究院研制的Ti6242–1,Ti6242–2, Ti6242–3，Ti6242–4，Ti6242–5共14塊標準物質在西飛國際測試中心的BAIRD–DV6型直讀光譜儀上共同擬合相關元素工作曲線。各元素的一致性相關系數均在0.99以上(見表6），表明本套TC11鈦合金標準物質與國內外類似標準物質的線性一致性良好。

表5 國內外相近鈦合金光譜分析標準物質均勻性比較 %

圖1 國內外鈦合金標準物質金相組織比較

表6 TC11鈦合金標準物質與國內外同類標準物質一致性考核結果

7 結論

（1）研制的鈦合金光譜分析標準物質能覆蓋TC11鈦合金的成分范圍，適用于鈦合金相應元素的成分分析。

（2）在標準物質研制過程中，采用合適的標準物質熔煉及均勻化變形加工工藝，保證了標準物質設計成分和均勻性的要求。

（3）本套標準物質的元素有良好的梯度分布，線性良好。在成分均勻性、標準值的不確定度水平等方面已達到同類標準物質先進水平。

［1］GB／T 15000.1–15000.9 標準樣品工作導則［S］.

［2］JJG 1006–1994 一級標準物質技術規范［S］.

［3］GB／T 3620.1–2007 鈦及鈦合金牌號和化學成分［S］.

［4］GB／T 3620.2–2007 鈦及鈦合金加工產品化學成分允許偏差［S］.

［5］GJB 494–1988 航空發動機壓氣機葉片用TC11鈦合金棒材［S］.

Development of TC11 Ti-alloy Certified Reference Material for Spectral Analysis

Zhao Jiaoyu, Chen Chaoxuan, Zhang Yajuan, Zhang Weiguo
(The 12th Research Institute CSIC , Xingpin 713102， China)

The TC11 Ti-alloy certified reference material （CRM）for spectral analysis was developed. The CRM was melted and forged by using proper technique to improve the uniformity of its structural and constituent，so the homogeneity of the CRM tested by variance method and rang method was excellent. The certified values of the CRM which were supplied by nine authoritative laboratories were accuracy and reliable. Compared with the international similar CRM，the CRM has reached advanced level in the world.

Ti-alloy; certified reference material; homogeneity; certified value

O611.6

A

1008-6145(2012)01-0004-03

*國防軍工計量“十一五”項目（J082007A001）

聯系人：張亞娟；E-mail:zhangyajuan46@163.com

2011-11-23

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.001