化學溶解法制備ZnO納米管

孫麗晶， 孫正昊， 向 鵬

（長春工業大學 基礎科學學院，吉林 長春 130012）

0 引 言

隨著能源短缺和環境惡化問題的日益嚴峻，人們對高效率的納米半導體材料的需求愈加迫切，對其合成也愈加關注。其中，ZnO納米半導體材料較之ZnSe，GaN等短波長納米半導體材料具有更多的優點。氧化鋅（ZnO）是一種新型、自激活、寬禁帶的半導體氧化物材料，室溫下能帶寬度為3.37eV（略低于GaN的3.39eV），激子束縛能高達60MeV（遠大于GaN的25MeV，也遠大于室溫的熱能26MeV）[1]，這意味著ZnO內部的激子可以在室溫下穩定存在，這一點對實現低閾值的室溫激光發射大有裨益，能產生近紫外的短波發光和可見光區的綠光及藍光發光，常被用來制備紫外探測器、紫外激光器等光電器件和發光元件。由于ZnO納米材料在紫外波段有較強的激子躍遷發光特性，所以在短波長光學器件領域有較廣的應用前景，此外，ZnO納米半導體材料還可沉積在除Si以外的多種襯底上，如玻璃、Al2O3，GaAs等，并在0.4～2.0μm 的波長范圍內透明，對器件相關電路的單片集成有很大幫助，在光電集成器件中具有很大的潛力[2]。并且一維結構的ZnO除了其獨特的物理和化學性質外，在搭建電子器件和實現能量轉換器方面具有其它維度無法超越的優勢。目前，采用模板制備法、物理氣相沉積（PVD）、脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE）和金屬有機化合物氣相沉積（MOCVD）等一系列物理和化學方法，已經能夠制備出納米結構的各種形態，如納米線、納米棒、納米帶和納米管等[3]。其中，ZnO納米管由于具有特殊的結構，可以應用于太陽能電池、催化和壓電發電機等領域[4]。文中采用化學溶解法，在較低溫度下（95℃）成功制備出直徑為500～800nm，壁厚為50～100nm的ZnO納米管，并用SEM，TEM，SEAD和PL圖像對它的形態、發光和生長進行了較好的分析。

1 實 驗

采用化學溶解法，分兩步來完成ZnO納米管陣列的制備，第一步是利用水解反應生成ZnO晶體；第二步是利用已經生長的ZnO納米線，通過合理控溫，從而定向腐蝕，將原來的納米線轉變成納米管，得到ZnO納米管晶體。所有的制備過程都是通過化學溶解法在低溫下完成。首先準備反應溶液，反應溶液用硝酸鋅和弱堿性的環六亞甲基四胺以1∶1的比例配成。將反應溶液加入到反應容器中，然后將裝有反應溶液的容器放入預先加熱到95℃的烤箱中，讓其加熱反應2.0～3.0h，再將其放入預先加熱到50℃的烤箱中，此反應時間為3～48h（反應時間越長，納米管的長度越大，但直徑和壁厚變化不大）。最后將其從烤箱中取出，自然冷卻至室溫后，對實驗產物進行清洗，烘干保存。此合成路線沒有加入任何表面活性劑，也沒有使用襯底。我們對得到的樣品進行了一系列的測試：用LEO1530，LEO1550掃描電鏡（SEM）觀察產物的形貌；用透射電鏡（TEM ）觀察產物的微結構；用光致發光（PL）來測量產物的發光性質。所有的測量均在室溫下進行。

2 實驗結果與分析

2.1 SEM形態分析

為了得到實驗產物的具體形態，通過掃描電鏡（SEM）對其進行觀察，結果如圖1所示。

圖1 ZnO納米管的SEM圖像

2.2 TEM形態分析

為了進一步研究納米管陣列的微結構和形貌，對實驗產物進行了透射電鏡（TEM）和選區電子衍射（SEAD）測試，結構如圖2所示。

圖2 ZnO納米管的TEM和SEAD圖像

從TEM圖中可以看出，該樣品為單晶ZnO納米管，納米管的端面為規則的六邊形，說明ZnO納米管是沿著C軸方向生長的，SEAD圖進一步證實了ZnO納米管為單晶結構。另外，從圖2（a）中可以看出，這些納米管傾向于生長在一起，形成一個幾微米×幾微米的區域，反映在SEAD圖中是一個一個的亮點，和掃描電鏡的結果一致。

2.3 PL分析

為了得到實驗產物的光學性質，對其進行了光致發光（PL）測試，得到室溫條件下的光致發光譜圖，如圖3所示。

一般來講，ZnO在室溫下有兩個發光峰：一個是380nm左右的紫外發光峰，來源于ZnO的近帶邊發光，主要由自由激子的一級縱向光學（LO）聲子伴線貢獻[5]；另一個是位于綠光波段的寬包，對于這個峰的來源尚有爭議，但一般認為來源于雜質和缺陷，比如單離化氧空位、氧反位和表面缺陷等[6]。本樣品的PL圖中可見兩個發光峰：一個是位于紫外光區，發光強度相對較弱，寬度極窄的峰；另一個是位于470～520nm的可見光區，發光強度比較大的寬峰，主要峰值大約是在490nm處。寬峰的存在表明了該樣品晶體中存在雜質和缺陷（我們分析來源于反應溶液），但相比較加入表面活性劑或使用襯底的實驗方法制備出的ZnO納米管[7]，其PL圖中的寬峰寬度已經大為減小，說明我們制備的晶體中雜質和缺陷已經大大降低了，原因是表面活性劑和襯底在納米管的形成過程中均會參與反應，從而不可避免地增加了晶體內的雜質和缺陷。

圖3 激光激發的的PL圖

對于納米尺寸的半導體材料，如果尺寸和半導體的激子玻爾半徑相當的話，可以觀察到量子束縛效應，反映在發光上就是發光峰的藍移[8]。在實驗中沒有觀察到類似的現象，紫外發光峰的峰位位于373nm左右，與ZnO體材料測得的結果基本一致，原因是ZnO納米管的直徑（500～800nm）遠大于ZnO的激子玻爾半徑（約2nm），量子束縛效應難以有明顯體現。

2.4 ZnO納米管的生長機理分析

雖然納米晶體的尺寸和形貌由晶體的內部結構決定，但同時也受到各種外部條件的影響，對于影響ZnO納米晶體的形狀的因素有：

1）在生長ZnO納米晶體時，ZnO納米晶體的形態與溶液的反應濃度（主要是鋅離子的濃度）、生長的溫度以及溶液的pH值有關；如果pH＝6～9，則生長出來的主要是Zn（OH）2，若pH＝9～13，則會生長出纖鋅礦晶體結構的ZnO；

2）ZnO納米晶體的生長形態也與生長過程中的壓力和溫度有關；

3）與鋅元素在反應前的存在狀態以及對堿溶液進行超聲有關[9]。

我們通過控制不同的反應條件（包括溫度、濃度和反應時間）進行了不同的生長實驗，結果表明，本實驗在生長ZnO納米管時最關鍵的因素是溫度。

對于ZnO納米管陣列而言，整個生長體系中，納米管生長的化學方程式是：

高溫時，反應向正方向進行，生成ZnO；低溫時，反應逆向進行，ZnO分解。

ZnO納米管的生長過程：首先是環六亞甲基四胺參與水解，形成Zn（OH）2膠體，然后由Zn（OH）2膠體在堿性條件下水解形成生長基元Zn（OH）2－4，再通過生長基元間的氧橋合作用和陰離子基團的質子化反應形成具有一定結構的晶核，接下來生長基元在晶核上繼續定向生長成ZnO晶體，ZnO晶體再進一步生長成ZnO納米管。管狀結構的形成分為兩個階段：第一個階段是沉降過程，ZnO納米棒在較高溫度（95℃）下沉降。六方晶系ZnO晶體有極性面和非極性面，氧終端（000和鋅終端（0001）是典型的極性面，非極性面與C軸平行，比如（1120），非極性面比亞穩極性面更穩定。在反應的最初階段，ZnO核表面附近的溶液中的生長單元（ZnO2－2）可能被吸收到（0001）面的極性面，沿著[0001]方向快速生長形成納米棒。第二個階段是浸蝕過程，ZnO納米棒在低溫（50℃）下溶解。由于ZnO是一種兩性氧化物，既可溶于酸，又可溶于堿，所以，在堿性適中的環六亞甲基四胺的作用下，完全定向生長的ZnO納米棒的[0001]亞穩面會首先被化學分解，產生疏松多孔的非極性空心結構，在50℃的低溫下，分解率大于沉降率，這樣，極性面可能被剩余的化學物質浸蝕，從而形成中空的管狀結構（如果選用的原料堿性過強，可能會腐蝕管壁，破壞管形）。

3 結 語

實驗采用化學溶解法成功制備出了ZnO納米管，通過SEM，TEM，SEAD和PL對其形態、結構、生長過程和發光性質進行了研究，并分析了ZnO納米管的生長機理。結果表明，本實驗樣品為單晶ZnO納米管，直徑為500～800nm，壁厚為50～100nm，可見熒光比較強，而紫外熒光比較弱。該實驗制備過程簡單，反應條件溫和，適于工業化大批量生產；實驗產物大小均勻、形貌規則，由于我們采用控制溫度來形成管狀的ZnO納米晶體，而非加入表面活性劑，從而使得ZnO晶體內部的缺陷大為降低，而且實驗中未使用襯底，也進一步減少了ZnO晶體中的雜質，所以，制備的ZnO納米管雜質和缺陷較少、晶體質量較高，可以應用于激光發射、太陽能電池和光催化等領域。

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