強化混凝去除尖針桿藻的優化

蔣紹階，蔣 暉，向 平，張 南，趙約勝，宋 玲

（1.重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶400045；2.重慶中法供水有限公司，重慶400021；3.重慶水務集團股份有限公司，重慶400015；）

2005年，嘉陵江流域首次報道出現硅藻，近年來嘉陵江段硅藻爆發形勢愈演愈烈。2011年4月，嘉陵江流域硅藻爆發，持續2周時間，且藻類總數高達350×104～400×104cells／L，其中70%～80%的藻類屬于尖針桿藻，重慶市以嘉陵江為水源水的10余個自來水廠（供水能力共計99萬m3／d），均出現硅藻嚴重堵塞濾池的現象。濾池的運行周期由正常24h縮短至2～3h，甚至1～2h，濾池反沖次數增加10～12倍，水廠水質、水量受到威脅。中國關于在凈水廠除藻處理技術的研究以藍藻為主，由于硅藻與藍藻在形態、細胞結構上具有較大的差異，因此藍藻的去除技術及運行經驗不能直接應用于硅藻。針桿藻屬硅藻，胞體細長，殼體為針形，其寬度為4～6μm，長度為100～300μm，該藻體的體表比大、表面帶負電，懸浮在水體中難以下沉：胞體長度約為125μm的針桿藻，其沉降速度僅為17μm／s［1］；水中的藻類及其懸浮顆粒物質，其組成大多為有機質，ξ電位一般在－40mV以上，具有較高的穩定性，比重小，難于下沉［2］，影響混凝沉淀效果。藻類代謝產物（如碳水化合物、肽和有機酸等）還易吸附在膠體顆粒表面，增加顆粒的負電性［3］，因而常規“混凝－沉淀－過濾－消毒”工藝對藻類難以有效去除［4］。由于過去嘉陵江流域鮮有藻類污染，因此其自來水廠未設置除藻的處理工藝和構筑物，為解決嘉陵江流域凈水廠面臨的尖針桿藻污染問題，只能在現有凈水廠處理工藝的基礎上，研究預氧化、強化混凝等技術的除藻作用，以應對除藻的緊迫性，保證凈水廠供水水量和水質的安全性。

1 試驗方法及材料

1.1 檢測方法

濁度采用HACH2100N濁度儀直接測量；藻類先按照胡鴻均《中國淡水藻類》鑒定藻種，再用計數框計數細胞密度［5］。試驗中優化了水樣的濃縮預處理方法，即水樣濃縮由自然沉降，調整為使用真空抽濾機和0.45μm微濾膜進行抽濾濃縮，將1L水樣抽濾濃縮至20～25mL，移入30mL定量標本瓶中，用15‰魯哥氏液固定，用蒸餾水沖洗抽濾容器，并將其移入30mL定量標本瓶中定容。將濃縮樣搖勻，取0.1mL于計數框中，小心蓋上蓋玻片，置在光學顯微鏡（×40）下觀察計數。一般每樣計數2片（如果2片的數值與其平均值之差大于±15%，需進行第3片計數），換算出每升水樣中所含浮游藻類的個數。原水樣浮游藻類濃度按式（1）計算：

式中：Ni為每升水中第i種浮游藻類的細胞數量，104cells／L；A為計數框面積，400mm2；Ac為計數面積，mm2；Vw為1L水樣經沉淀濃縮后的樣品體積，30mL；V為原樣本水量，1L；ni為每片計數所得第i種藻類的細胞數，個。

1.2 實驗儀器和材料

1）實驗儀器

ZR4－6型混凝攪拌機（深圳中潤公司）、HACH2100N濁度儀（美國哈希公司）、TT50抽濾裝置、光學顯微鏡（麥克奧迪公司）。

2）實驗藥品

混凝劑采用聚合氯化鋁鐵（PAFS）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFC）；助凝劑采用陽離子凈水劑屬二甲基二烯丙基季胺鹽（HCA－1）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）；氧化劑采用雙氧水（H2O2）、二氧化氯（ClO2）、高錳酸鉀復合藥劑（PPC）。

1.3 源水水質

試驗用水為嘉陵江某凈水廠進水，水質情況如表1所示。

1.2 研究方法

1.2.1 混凝除藻研究 燒杯試驗在六聯混凝攪拌器上進行，分別取0.8L高藻水6份，置于容積為1L的6個混凝試驗用攪拌杯中，分別投加10、15、20、25、30、35mg／L PAFS、PAC、PFC，先以120r／min轉速攪拌1min，再以60r／min轉速攪拌10min，靜沉20min后在液面2～3cm以下取上清液測量剩余濁度和尖針桿藻數量。

表1 進廠水常規水質指標

1.2.2 強化混凝除藻研究 從1.2.1的實驗結果中選取PAFS為最佳混凝劑，分別取0.8L高藻水6份，置于容積為1L的6個混凝試驗用攪拌杯中，先投加25mL PAFS，以120r／min轉速攪拌1min，然后 分 別 投 加 0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mg／L HCA－1、FL45C、PDMDAAC，再 以60r／min轉速攪拌10min，靜沉20min后在液面2～3cm以下取上清液測量剩余尖針桿藻數量。

1.2.3 預氧化混凝除藻研究 從1.2.1的實驗結果中選取PAFS為最佳混凝劑，分別取0.8L高藻水6份，置于容積為1L的6個混凝試驗用攪拌杯中，先投加0.3、0.6、0.9、1.5、2.1、2.7mg／L H2O2、ClO2、PPC于45r／min轉速下攪拌30min，然后投加25mL PAFS，以60r／min轉速攪拌10min，靜沉20min后在液面2～3cm以下取上清液測量剩余尖針桿藻數量。

1.2.4 混凝條件對除藻效果的影響 從1.2.2及1.2.3節的實驗結果中選出合理的除藻工藝，投加25mg／L PAFS＋0.6mg／L PDMDAAC進行混凝除藻，其實驗過程如1.2.2中所述。由于影響強化混凝的條件有pH值、攪拌速度、攪拌時間等，分別記為變量A、B、C，以尖針桿藻去除率作為響應值，記為變量D。根據Box－Behnken中心組合設計原理，設計三因素三水平正交實驗，其中A因素水平為6～9，B因素水平為40～110r／min，C因素水平為10～20min。

2 試驗結果分析

2.1 最佳混凝劑的選擇

用肉眼觀察3種混凝劑的混凝沉淀過程，其絮體體積大小為PAFS＞PAC＞PFC，其沉降速度為PFC＞PAFS＞PAC，礬花密實程度為PFC＞PAFS＞PAC，其中PAFS和PAC隨著投藥量的增加，其形成的礬花尺寸逐漸增大。從圖1和圖2可以看出，這3種混凝劑除濁效果的變化趨勢與其除藻效果基本一致，但是在相同的藥劑投量下，對濁度的去除率均高于對藻類的去除率。雖然除濁與除藻效果的總體變化趨勢基本一致，但兩者不能相互替代，除濁的過程更加復雜，而除藻比除濁更困難，與水中普通膠體顆粒物相比，藻類細胞表面帶有更高的負電荷，這使其相對更難被去除。這3種混凝劑中，PAFS的除藻和除濁效果最好，當投藥量為25mg／L時，其除藻率和濁度去除率分別為77.29%和89.79%；PAC的混凝效果次之，當投藥量為30mg／L時，其除藻率和濁度去除率分別為73.43%和87.32%；PFC的混凝效果相對最差，當投藥量為30mg／L時，其除藻率和濁度去除率分別為68.91%和83.87%。

圖1 不同混凝劑除藻效果

圖2 不同混凝劑除濁效果

混凝除藻涉及壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、沉降網捕4種機制。由于選用3種混凝劑使用時均會發生金屬離子水解和聚合反應，但其水解及聚合產物不同，則其除藻機理也有差異：PAC對水中膠體顆粒或膠體污染物的混凝是Al（Ⅲ）鹽水解－聚合產物對其進行電性中和、脫穩和吸附架橋作用生成粗顆粒絮凝體而去除的。PFC在水解過程中產生鐵離子、羥基鐵離子、氫氧化鐵膠體沉淀物；鐵離子以壓縮雙電層機理為主；羥基鐵離子以吸附電中和機理為主，并在羥基、聚合硅酸的作用下形成高聚物，發揮吸附架橋和沉淀物網捕作用來除藻；氫氧化鐵膠體靠網捕機理除藻。PAFS是在PAC的基礎上引入鐵Fe（Ⅲ）離子，與Al3＋水解－共聚反應形成的共聚物，它既有自由金屬單體態成份，又有鏈狀的金屬聚合態成份，在混凝初期，單體態成份起壓縮雙電層和吸附－電中和的作用，這是藻細胞能脫穩絮凝沉降的前提條件，聚合態成份的吸附－橋聯作用是混凝除藻的主要機理。由于鋁離子比鐵離子與藻細胞有更強的親和力，則鋁離子對藻細胞具有更強的吸附作用，因此相對于鐵鹽，鋁鹽具有除藻的優越性。PAFS在水中發生金屬離子水解和聚合反應，具有凝聚和絮凝2個過程，其處理原水時脫穩過程和吸附架橋、沉淀網捕作用同時進行，此外，PAFS兼具有聚鋁、鐵鹽的優點，既保留PAC高效的除濁性能，又具有鐵鹽所特有的除有機物、色度能力強，沉降性能優良等特點，在混凝過程中還具有電中和的能力［6］，所以PAFS相比其他絮凝劑具有更高效地絮凝性能。

在試驗中，隨著3種絮凝劑添加量的增大，濁度去除率與除藻率均呈現先增大后減小的趨勢，這主要是因為分散在水中的膠體顆粒帶有一定的電荷，它們之間的電斥是膠體穩定的主要因素。膠粒表面的電荷值常用電動電位ξ來表示，又稱為Zeta電位。Zeta電位的高低決定了膠體顆粒之間的斥力大小和影響范圍。藻分散在天然湖水中呈負電荷，類似于水中的膠體顆粒，一般在天然水中膠體顆粒的Zeta電位在－30mV以上，當電位升到－15mV左右時可以得到較好的絮凝效果［7－8］。當添加量超過最佳添加量時，可能使Zeta電位超過了－15mV，從而導致了濁度去除率與除藻率下降的現象。

2.2 助凝劑對除藻效果的影響

為了提高混凝效果，在投加25mL PAFS后，分別投加不同種類的助凝劑來提高混凝效果。從圖3可以看出，PDMDAAC的助凝效果最好，當助凝劑投藥量為0.6mg／L時，除藻率為93.79%；PAM的助凝效果次之，當投藥量為0.4mg／L時，除藻率為89.72%；HCA－1的助凝效果相對較差，當投藥量為0.8mg／L時，除藻率為87.68%。PDMDAAC分子上正電荷密度高，高效無毒，是陽離子型高分子［9］，每個結構單元帶有一個正電荷，PDMDAAC中含有季銨陽離子，其正電性強，特征黏度大，不易受到介質條件的影響。當其與PAFS復配時，正電荷相互疊加，電中和能力增強，所含PDMDAAC的量越大，復合混凝劑使用后的Zeta電位越高，其電中和能力得到明顯增強。同時，由于添加助凝劑改變了混凝劑中聚集體的形態與結構，從而改善了混凝劑與藻細胞間的相互作用，增強了對藻細胞的特性吸附［10］。另外，高特征黏度的PDMDAAC分子鏈較長，除吸附作用外，還可能形成有利于橋連的環式和尾式結構，增強了對藻細胞的卷掃網捕作用，便于固液分離，提高除藻率。

圖3 PAFS結合不同助凝劑的除藻效果

2.3 預氧化對除藻效果的影響

為了提高藥劑的除藻效果，在投加PAFS前，分別投加不同種類的氧化劑。從圖4可以看出，PPC的強化混凝效果最好，當PPC投藥量為1.5mg／L時，除藻率為93.18%；ClO2的強化混凝效果次之，當投藥量為2.1mg／L時，除藻率為91.73%；H2O2的效果相對最差，當投藥量為2.1mg／L時，除藻率為87.93%。PPC對水中的藻類和微生物具有顯著的抑制作用，使其運動失去活性，在PPC氧化作用下，藻類和微生物細胞可以分泌出生化聚合物，這些藻類胞外有機物起到類似于陰離子或非離子型聚電解質的作用，微生物釋放出生化聚合物參與混凝過程，達到強化混凝的目的；此外，PPC在氧化水中的有機物和還原性物質時，能夠產生新生態的水合二氧化錳［11］，可以吸附溶解于水中的有機物和膠體顆粒表面有機涂層上的有機物，進而吸附膠體顆粒、直接作用于膠體顆粒表面吸附膠體。Petruserski等［12］用高分辨掃描電鏡觀察高錳酸鉀對藻類的作用發現，水合二氧化錳吸附在藻類表面，明顯改變了藻類的特性，增加了藻類的比重，改善了藻類的沉降性能，從而有利于沉降和過濾的去除。新生態水合二氧化錳的吸附作用可以促進和加快絮體的形成和長大，有利于混凝和后續工藝對有機物和濁度的去除。

圖4 PAFS結合不同預氧化劑的除藻效果

2.4 混凝條件對除藻效果的影響

圖5 除藻率與攪拌速度和pH的響應面分析圖（絮凝時間＝10min）

圖6 除藻率與攪拌速度和絮凝時間的響應面分析圖（攪拌速度＝75r／min）

圖7 除藻率與攪拌速度和絮凝時間的響應面分析圖（pH＝7.5）

實驗結果表明，25mL PAFS＋0.6mg／L PDMDAAC的混凝效果最好，除藻率為93.79%，用Box－Behnken Design（BBD）設計實驗，用 Design－Expert軟件對響應面試驗結果進行影響因素顯著性檢驗，結果表明影響因素pH值、攪拌速度、攪拌時間（分別記為變量A、B、C）這三者的線性效應明顯，其拒絕假設概率都小于0.05，對除藻率的影響顯著，其顯著程度為pH值＞攪拌速度＞攪拌時間；3因素的交互影響不太顯著，相對而言其交互影響顯著程度為AC＞AB＞BC，即pH值和攪拌時間對除藻率的交互影響是最大的，多因素對除藻率的影響見如圖7～9。通過響應面試驗設計試驗得出除藻率與操作條件經驗模型為：除藻率＝95.13＋3.23A＋3.07B＋3.85C＋0.25AB－0.60AC－0.14BC－5.23A2－1.51B2－1.31C2。強化混凝的最佳條件為pH值為7.5、攪拌速度為75r／min、攪拌時間為15min。由于膠體的ξ電位隨pH值的變化而變化，膠體的ξ電位影響顆粒之間的靜電排斥力和整個體系的穩定性［13］，從而影響到混凝作用，因此pH值對混凝作用影響顯著；攪拌速度和時間主要影響混凝處理中的絮凝過程［14］，絮凝階段的任務就是使細小的礬花逐漸形成較大顆粒而便于沉淀，既要創造足夠的碰撞機會和良好的吸附條件，讓絮體有足夠的成長機會，又要防止生成的小絮體被打碎，因此攪拌強度要逐漸減小，而反應時間要長［15］，而對于不同的混凝劑其礬花大小、密實程度不一，其攪拌強度、絮凝時間、速度梯度應根據混凝劑的特點進行試驗得出。

3 結 論

1）采用PAFS、PAC、PFC這3種混凝劑除濁效果的變化趨勢與其除藻效果基本一致，但在相同的藥劑投量下，對濁度的去除率均高于對藻類的去除率。這3種混凝劑中，PAFS的除藻和除濁效果最好，當投藥量為25mg／L時，其除藻率和濁度去除率分別為77.29%和89.79%，3種混凝劑的除濁度除藻效果為PAFS＞PAC＞PFC。

2）添加預氧化劑和助凝劑強化混凝除藻效果，結果表明助凝劑PDMDAAC對PAFS的助凝效果最好，當助凝劑投藥量為0.6mg／L時，其除藻率為93.7%，其余藥劑結合PAFS的除藻效果為PDMDAAC＞PPC＞ClO2＞PAM＞H2O2＞HCA－1。

3）投加25mL PAFS＋0.6mg／L PDMDAAC進行混凝除藻，考察pH值、攪拌速度、攪拌時間對除藻率的影響顯著，其顯著程度為pH值＞攪拌速度＞攪拌時間；3因素的交互影響不太顯著。通過響應面試驗設計試驗得出除藻率與操作條件經驗模型為：除藻率＝95.13＋3.23A＋3.07B＋3.85C＋0.25AB－0.60AC－0.14BC－5.23A2－1.51B2－1.31C2。強化混凝的最佳條件為pH值為7.5、攪拌速度為75r／min、攪拌時間為15min。

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