膨脹型阻燃劑的研究現狀

劉曉雙 張 亮

(萍鄉市公安消防支隊，江西 萍鄉 337000)

隨著人們對生態和環境問題關注程度的加深，膨脹型阻燃劑(IFR)的研究和應用迎合了當今保護生態環境的要求，成為近年來較為活躍的阻燃研究領域之一。膨脹型阻燃劑可以經歷強烈的膨脹以及形成保護性的泡沫炭層，有效地抑制熱和燃料在燃燒時的傳輸，從而達到快速窒息[1]的效果，具有無鹵、低煙、低腐蝕、低毒、長效、無融滴等特性。

1 膨脹阻燃機理

膨脹型阻燃劑(IFR)是以C，N，P為核心成分的一類阻燃劑，主要由三部分組成:1)酸源，一般為無機酸或在加熱時能在原位生成酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽、聚磷酸銨(APP)等，酸源能在較低溫度下放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸;2)炭源，一般為含碳豐富的多羥基化合物，如淀粉、糊精、季戊四醇(PER)及其衍生物等，炭源能與酸源釋放的無機酸進行酯化反應;3)氣源，一般多為含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺(MEL)等，氣源和水蒸氣能使已處于熔融狀態的體系膨脹發泡，形成多孔泡沫炭層，進而達到中斷聚合物燃燒的目的。

2 常見的膨脹型阻燃體系

2.1 三聚氰胺及其鹽類

三聚氰胺磷酸鹽類化合物是含磷氮阻燃劑中重要的一大類。近年來，人們的環境保護意識越來越強，使得它們的發展十分迅速。研究表明[2]，以MCA作為阻燃劑，可將環氧樹脂的氧指數由24%～28%提高至46%～48%。黃年華等人[3]研究表明，MCA對環氧樹脂酸酐固化物(EP)具有優良的阻燃效果，當用量僅達5份就能使EP達到自熄的程度，MCA降低了EP的熱分解起始溫度和最大熱失重速率，提高了EP在高溫下的熱穩定性。郝冬梅等人[4]合成了一種新型三嗪類成炭劑(CA)，利用其對聚丙烯(PP)進行阻燃。結果表明，IFR使PP的熱降解行為發生了變化，PP/IFR 600℃時在氮氣中的質量保持率達到18.05%，在空氣中達到13.43%。IFR，PP/IFR的實際質量保持率比理論值高，各組分間存在著協同阻燃作用。尹昌宇等人[5]采用含磷鈦酸酯偶聯劑(PTCA)對由三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)和季戊四醇(PER)復配組成的膨脹型阻燃劑(IFR)進行表面改性，并用其制備阻燃聚丙烯(PP)。結果表明:PTCA有效改善了IFR與PP基體的相容性，提高了PP/IFR共混物的力學性能及阻燃性能。

2.2 磷—氮系單質膨脹型阻燃劑

單質膨脹阻燃劑是集炭源、酸源、氣源于一體的IFR，這類阻燃劑能很好地解決阻燃劑與高分子材料的相容性問題，阻燃效果好。闞道遠等人[6]合成一種集炭源、酸源、氣源于一體的自制阻燃劑，并用于滌綸織物的阻燃涂層整理。結果表明，該阻燃涂層膠對滌綸織物具有優良的阻燃效果，且無傳統聚磷酸銨復配體系吸濕或“白霜”等問題，是一種經濟環保的阻燃助劑。趙杰等人[7]將磷酸脲生產時所產生的磷酸脲母液循環利用，按一定摩爾比(0.3～0.6)將磷酸脲母液和尿素加入反應釜中，制得N－P膨脹阻燃劑(NPR)。研究表明:當NPR添加量達到40%時，聚丙烯(PP)燃燒等級達到FV－0級，氧指數為23.3%。丁佩佩等人[8]將氧氯化磷與季戊四醇反應制得的雙氯螺磷與三乙醇胺反應合成了新型的磷系膨脹型阻燃劑。研究結果表明，新型的磷系膨脹型阻燃劑自身具有很好的成炭性，對滌綸織物具有很好的阻燃效果，擴展了滌綸的分解溫度范圍。

2.3 混合型膨脹型阻燃劑

混合型阻燃劑是將氣源、酸源及炭源按一定的比例復配而成。段寶榮等[9]以實驗室自制的淀粉為炭源、三聚氰胺為氣源、磷酸為酸源的膨脹性阻燃劑分別以0%，2%，4%，6%，8%的用量施加于皮革中，結果表明，添加淀粉型膨脹阻燃劑用量為2%時，皮革的性能最佳。陳冠聰等人[10]對聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)組成的膨脹型阻燃劑(IFR)在硅藻土(KIE)的協同作用下對高密度聚乙烯(HDPE)燃燒性能進行研究。結果表明，在APP/PER質量比為2/1的阻燃體系中，當阻燃劑用量為30%時，添加0.5%KIE，材料極限氧指數(LOI)有所提升，隨著 KIE用量的增加，LOI開始下降，KIE用量不大于3%時，材料的垂直燃燒測試(VB)仍能保持V－0級別;少量KIE能明顯提高材料的高溫熱穩定性，且有利于形成強度更高、結構更致密的炭層。郭建華等人[11]研究了膨脹型阻燃劑聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)對甲基乙烯基硅橡膠的硫化特性、力學性能和阻燃性能的影響。結果表明，隨著阻燃劑APP用量的增大，硅橡膠的正硫化時間延長，焦燒時間縮短，力學性能下降，阻燃性能提高。杜隆超等人[12]采用三氯氧磷、季戊四醇、鄰苯二胺為原料合成一種新型磷氮類膨脹阻燃劑四鄰苯二胺磷酸酯磷酰氯縮季戊四醇(PDP)，通過熱重分析(TGA)，發現其在700℃氮氣中具有高達40.8%的殘炭率。即使添加20份的炭黑、60份的PDP也能使乙丙橡膠復合材料達到UL－94 V－0級，掃描電鏡(SEM)表明燃燒時形成了膨脹炭層，而對乙丙橡膠復合材料的力學性能的研究結果顯示增加PDP含量能提高其阻燃性，但力學性能會降低。

2.4 聚磷酸銨膨脹阻燃體系

聚磷酸銨(Anunonium Polyphos Phate，APP)為白色粉末，具有價廉，毒性低，熱穩定性好的特點，是一種很重要的高效無鹵阻燃劑。王立春等人[13]采用鈉基蒙脫土為原料，采用熔融插層法制備出HIPS/OMMT復合材料和聚磷酸銨(APP)體系阻燃的HIPS/OMMT復合材料。結果表明，APP體系阻燃的HIPS/OMMT復合材料的阻燃性和抑煙性明顯提高。趙國棟等人[14]研究了協效劑對APP膨脹阻燃ABS/PET合金的影響，并探討了ABS/PET/APP體系的降解成炭行為。結果表明，APP主要促進了PET分解成炭并形成了一種新型膨脹阻燃體系。李珊珊等人[15]通過對木塑復合材料阻燃性能的研究表明:APP對木塑復合材料的阻燃規律與其對塑料的阻燃規律有所不同，大量木粉對APP的阻燃具有明顯的協效作用;隨著APP用量或木粉用量的增加，木塑復合材料的極限氧指數(LOI)也顯著增加。通過TGA和SEM分析，燃燒后殘炭量增加與膨脹發泡是APP在木塑復合材料中具有阻燃性的主要原因。

2.5 微膠囊化膨脹阻燃體系

膨脹型阻燃劑通常存在與聚合物相容性差、易吸濕等缺點，為解決這些問題，微膠囊化技術開始廣泛應用于阻燃劑領域。馬志領等人[16]通過對膨脹型阻燃劑引入硼、鋁元素阻燃環氧樹脂(EP)阻燃性能的研究表明，在EP/APP中引入鋁元素或硼元素可使阻燃效果提高，硼、鋁共存時阻燃效果更加突出，加入APP總量0.8%的硼酸鋁可使EP/APP的自熄時間由48 s降為24 s;熱分析結果表明，APP熱分解吸熱與EP的熱降解產物燃燒放熱相匹配，這大大提高了EP/APP的阻燃性能;韓曉寧等人[17]針對普通水性膨脹型防火涂料在使用過程中耐水性差的問題，將微膠囊技術應用在阻燃劑領域，自制成水性膨脹型防火涂料。通過對含密胺包裹聚磷酸銨和普通聚磷酸銨的兩種防火涂料進行試驗對比，結果表明:密胺包裹APP的熱分解溫度比普通APP的熱分解溫度提高了約100℃～150℃。采用微膠囊技術包裹APP能使膨脹型防火涂料的耐水性得到很大改善，受火后炭層內部更加致密，起到持久有效的防火作用。

3 結語

膨脹型阻燃劑無鹵、低煙、低腐蝕、長效、無融滴、低毒的特性，順應環境保護的發展趨勢，必將成為環保型阻燃劑領域開發研究的熱點之一。膨脹型阻燃劑會在未來火災預防、室內裝修材料阻燃等方面發揮巨大的作用。

[1] P Lv，Z Wang，Y Hu，et al.Effect of metallic oxides in polypropylene composites containing melamine phosphate and pentaerythritol[J].Plastics，Rubber and Composites，2008，37(7):311－318.

[2] Liu yuan，Wang qi.Melamine cyanurate－microencapsulaed red phosphorus flame retardant unreinforced and glass fiber reinforced polyamid[J]polymer degradation and stability，2006(7):1－7.

[3] 黃年華，王建祺.三聚氰胺尿酸鹽阻燃環氧樹脂的研究[J].北京理工大學學報，2004，24(10):929－931.

[4] 郝冬梅，李 旭.三嗪類阻燃劑的熱性能及成炭機理探索[J].工程塑料應用，2010，38(12):8－11.

[5] 尹昌宇，賴學軍.含磷鈦酸酯偶聯劑改性膨脹型阻燃劑及其阻燃聚丙烯的研究[J].塑料科技，2011，39(7):99－102.

[6] 闞道遠，蔡再生.滌綸織物的磷—氮系膨脹型阻燃劑涂層整理[J].印染，2010(15):1－7.

[7] 趙 杰，解 田，秦 軍，等.N－P膨脹型阻燃劑的制備及表征[J].塑料科技，2010，38(12):87－90.

[8] 丁佩佩，張燈青.新型膨脹阻燃劑的合成及其在滌綸織物中的應用[J].合成化學，2010，18(1):13－15.

[9] 段寶榮，王全杰.淀粉型膨脹阻燃劑在皮革中的應用[J].中國皮革，2011，40(8):35－39.

[10] 陳冠聰，何 慧.膨脹型阻燃劑/硅藻土協同阻燃高密度聚乙烯[J].塑料工業，2011，39(4):99－102.

[11] 郭建華，曾幸榮，李紅強，等.膨脹型阻燃劑對熱硫化硅橡膠阻燃性能的影響[J].研究開發，2011，21(4):5－9.

[12] 杜隆超，盛儉發.一種新型膨脹阻燃劑的合成及其無鹵阻燃乙丙橡膠[J].安徽大學學報，2012，36(1):87－93.

[13] 王立春，李水珍.聚磷酸銨阻燃體系對HIPS/OMM阻燃研究[J].現代塑料加工應用，2007，19(1):32－36.

[14] 趙國棟，潘治梁，蔡緒福.不同協效劑對APP膨脹阻燃ABS/PET合金的影響[J].四川大學學報，2011，43(3):188－193.

[15] 李珊珊，呂 群.APP在PE基木塑復合材料中的阻燃作用研究[J].塑料工業，2009，37(12):60－63.

[16] 馬志領，盧光玉.膨脹型阻燃劑阻燃環氧樹脂的阻燃性能及其影響因素[J].中國塑料，2010，24(8):45－48.

[17] 韓曉寧，丁 璐.微膠囊化阻燃劑對防火涂料的性能影響[J].消防科學與技術，2011，30(7):631－634.