乙丙橡膠技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

王鋒，龔光碧，梁滔，鄭聚成

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，甘肅蘭州, 730060）

1 前言

乙丙橡膠(EPR)是繼zieg1er-Natta(齊格勒一納塔)催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現(xiàn)后問世的一種以乙烯、丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)兩大類。乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，如耐臭氧性、耐老化性、耐化學(xué)品腐蝕性、優(yōu)異的電絕緣性能、耐蒸汽性等，加之單體價(jià)廉易得，在汽車部件、建材用防水卷材、電線電纜護(hù)套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件、潤滑油添加劑以及聚烯烴改性等方面具有廣泛的應(yīng)用。

2 乙丙橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀

乙丙橡膠生產(chǎn)主要由幾大企業(yè)控制，包括埃克森美孚、杜邦-陶氏公司、三井化學(xué)、帝斯曼、朗盛公司和Lion等，其乙丙橡膠產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的70%以上。2010年全世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力約為130.2萬噸，同比增長1.96%。2011年全世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力達(dá)到133.3萬噸，同比增長2.51%。目前世界乙丙橡膠生產(chǎn)裝置主要集中在北美、西歐和亞洲地區(qū)，其中北美的生產(chǎn)能力占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的37.98%，西歐占31.32%，亞洲占25.06%。其中采用溶液聚合法的生產(chǎn)能力為117.1萬噸/年，占總生產(chǎn)能力的87.86%；采用懸浮聚合法的生產(chǎn)能力為16.2萬噸/年，占總生產(chǎn)能力的12.14%。

近年來全球乙丙橡膠需求量年均增長率保持在4%-5%，但呈現(xiàn)地區(qū)發(fā)展不均衡的態(tài)勢，美國等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)呈供大于求的局面，過剩10%-15%，而以中國為首的亞太地區(qū)市場需求量則連年保持2位數(shù)增長，市場嚴(yán)重供應(yīng)不足。另外，中東、非洲和亞太地區(qū)的發(fā)展速度較快。

目前，乙丙橡膠成為合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，其產(chǎn)量、生產(chǎn)能力和消費(fèi)量僅次于丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠位居世界7大合成橡膠品種中的第3位。雖然世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力總體過剩，但中國的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量卻不能滿足國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進(jìn)口，開發(fā)利用前景廣闊。

3 乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展

3.1 乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。

（1）釩催化體系溶液法工藝的乙丙橡膠產(chǎn)量最大，產(chǎn)品牌號最多，市場適應(yīng)能力強(qiáng)，其產(chǎn)量約占世界乙丙橡膠產(chǎn)量的80%左右，主要生產(chǎn)商有荷蘭帝斯曼公司、美國埃克森美孚公司、尤尼洛爾化學(xué)公司、日本合成橡膠(JSR)公司等。其生產(chǎn)工藝過程主要包括化學(xué)品制備、聚合、催化劑失活、溶劑回收和后處理等工序。新鮮的單體和溶劑與回收的乙烯、丙烯及溶劑混合后經(jīng)預(yù)冷，與催化劑一起進(jìn)入帶攪拌的聚合反應(yīng)釜，用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑，聚合反應(yīng)熱量由丙烯的蒸發(fā)而除去；從聚合釜出來的反應(yīng)物加入水和其他助劑使催化劑失活，經(jīng)閃蒸回收，未反應(yīng)的單體循環(huán)使用，沉降除去膠液中殘存的催化劑水溶液，聚合物膠液進(jìn)入凝聚釜，釜頂回收的溶劑經(jīng)精制后循環(huán)使用，釜內(nèi)膠粒水送入后處理單元經(jīng)脫水、干燥、壓塊(或粉料)、包裝而得乙丙橡膠成品。

（2）鈦催化體系的懸浮法仍只有朗盛公司和意大利埃尼化學(xué)公司共2套裝置，懸浮法工藝的聚合物濃度高，不需要溶劑脫除，因此投資較低、但產(chǎn)品牌號少，產(chǎn)品主要供聚烯烴改性用。

（3）美國聯(lián)碳(現(xiàn)陶氏化學(xué))公司開發(fā)的Unipol氣相工藝于1998年在美國建成世界上第一套生產(chǎn)裝置(9萬噸/年)。Unipol氣相工藝本來用于生產(chǎn)線性聚乙烯，1998年底開始工業(yè)化生產(chǎn)乙丙橡膠。因氣相聚合工藝中要加入炭黑以防止靜電產(chǎn)生的堵塞問題，目前還只能生產(chǎn)黑色產(chǎn)品，產(chǎn)品也主要供聚烯烴改性用。由于氣相聚合工藝在氣態(tài)下進(jìn)行，可省略脫除聚合物中溶劑、稀釋劑和水的步驟，最終的橡膠產(chǎn)品為顆粒狀，無須包裝就可出廠，故建設(shè)投資和生產(chǎn)成本均較低，但其黑色產(chǎn)品無法在淺色和彩色橡膠制品領(lǐng)域中應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，聯(lián)碳公司又開發(fā)了使用硅膠粉和抗靜電劑來代替炭黑.以制備可用于彩色化的EPDM產(chǎn)品，但現(xiàn)有的第一套工業(yè)裝置只能生產(chǎn)黑色EPDM。目前共有2套氣相聚合裝置。

3.2 乙丙橡膠技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展趨勢

（1）溶液聚合法的發(fā)展主要是催化劑體系的演變，從釩一鋁、鈦一鋁、到載體型釩或鈦系催化劑，發(fā)展到現(xiàn)在的茂金屬催化劑以及單中心非茂催化劑等，使乙丙橡膠生產(chǎn)過程日趨完善。生產(chǎn)技術(shù)除了各種以提高質(zhì)量、降低成本、增加性能為目的的技術(shù)改進(jìn)外，杜邦、陶氏化學(xué)、埃克森美孚、三井化學(xué)等公司茂金屬乙丙橡膠已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這是溶液聚合法近年來最重要的進(jìn)展之一。

（2）懸浮聚合法的發(fā)展主要是使用了高效鈦催化劑使生產(chǎn)過程簡化，茂金屬催化劑在該方法中的應(yīng)用不多。

（3）氣相聚合法是乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)的重要進(jìn)展，而且其催化劑體系從Ziegler—Natta經(jīng)典型的預(yù)聚合型發(fā)展到茂金屬型。同時(shí)生產(chǎn)工藝不斷優(yōu)化和完善，如消除了氣相聚合過程中掛膠堵塞現(xiàn)象，通過改進(jìn)高活性釩催化劑的制備工藝，把副產(chǎn)物生成量降至最低限度等。

一段時(shí)間以來，茂金屬催化劑的研究一直比較活躍，茂金屬催化劑應(yīng)用于乙丙橡膠合成并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，標(biāo)志著乙丙橡膠合成技術(shù)進(jìn)入一個嶄新的發(fā)展階段。隨著茂金屬催化劑在乙丙橡膠生產(chǎn)中的成功應(yīng)用，不僅傳統(tǒng)的溶液聚合法被賦予新的技術(shù)內(nèi)涵，而且使氣相聚合法合成乙丙橡膠成為乙丙橡膠發(fā)展史上的一個飛躍，乙丙橡膠新產(chǎn)品開發(fā)也因茂金屬催化劑的成功應(yīng)用而層出不窮，進(jìn)展迅速。其他新技術(shù)的應(yīng)用使乙丙橡膠的性能更理想和完善，也不斷有新的產(chǎn)品出現(xiàn)。預(yù)計(jì)在今后相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)溶液聚合技術(shù)因其技術(shù)成熟和產(chǎn)品牌號的廣泛仍是乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，氣相聚合技術(shù)和茂金屬催化劑將是乙丙橡膠發(fā)展的方向和趨勢。帝斯曼彈性體公司將于2008年生產(chǎn)新家族乙丙橡膠，該等級乙丙橡膠生產(chǎn)基于諾瓦化學(xué)公司開發(fā)的專有催化劑體系。ACE(先進(jìn)催化彈性體)為該公司開發(fā)一系列差別化產(chǎn)品提供了平臺，利用合成橡膠中的第三單體VNB(2-乙烯基-5-降冰片烯)使硫化劑過氧化。這一效果是其長鏈分支可使昂貴的過氧化物用量減少。帝斯曼彈性體公司是其品牌Kehan乙丙橡膠市場的領(lǐng)先者，已基于該技術(shù)推出幾項(xiàng)專利。

4 乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢分析

（1）溶液聚合工藝仍將處于主導(dǎo)地位

在今后一個相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)，合成乙丙橡膠的3種工藝，即溶液聚合、懸浮聚合體系和茂金屬催化體系溶液聚合將會并行發(fā)展，其中傳統(tǒng)催化劑體系的溶液聚合工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量好，品種牌號覆蓋面廣，仍將是近期合成乙丙橡膠的基礎(chǔ)技術(shù)。茂金屬催化劑體系有望逐步應(yīng)用于溶液聚合以至懸浮聚合，成為更加重要的催化劑體系之一。氣相聚合法是乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)的重要進(jìn)展，而且其催化劑體系從Ziegler-Natta經(jīng)典型的預(yù)聚合型發(fā)展到茂金屬型。同時(shí)生產(chǎn)工藝得到不斷優(yōu)化和完善。但是，由于該工藝本身的一些缺陷，尤其是產(chǎn)品牌號較少，無法更好地滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求，因此，在未來大規(guī)模發(fā)展的可能性較小，尤其是最近世界上惟一一套由美國陶氏化學(xué)公司擁有的氣相法乙丙橡膠生產(chǎn)裝置的關(guān)閉，有可能會延緩該技術(shù)的進(jìn)一步推廣。

（2）聚合催化體系不斷更新

（a）茂金屬催化技術(shù)優(yōu)勢明顯。茂金屬催化劑應(yīng)用于乙丙橡膠合成并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，標(biāo)志著乙丙橡膠合成技術(shù)進(jìn)入一個嶄新的發(fā)展階段，具有里程碑意義。

（b）非MAO茂金屬催化體系成為熱點(diǎn)。助催化劑是茂金屬催化劑的重要組成部分，目前使用最多的助催化劑是MAO。由于生產(chǎn)MAO的生產(chǎn)成本較高，且在茂金屬催化體系中的使用量大，因而在很大程度上限制了茂金屬催化劑的發(fā)展速度。因此，近年來，積極開發(fā)不使用MAO助催化劑的高活性茂金屬催化體系成為國內(nèi)外乙丙橡膠研發(fā)領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)發(fā)展趨勢。

（c）非茂單活性中心催化劑倍受關(guān)注。在乙丙彈性體的合成發(fā)展史中，繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑之后，非茂單中心(也稱單活性中心)催化劑在乙丙橡膠合成中得到應(yīng)用，并取得突破性進(jìn)展。目前有競爭力的新一代非茂單點(diǎn)催化劑包括鎳-鈀系催化劑、鐵-鈷系催化劑等類型的單點(diǎn)催化劑。這類催化劑的某些性能已達(dá)到或超過茂金屬催化劑，有些非茂單點(diǎn)催化劑已經(jīng)應(yīng)用于聚烯烴的生產(chǎn)中。荷蘭DSM公司2008年底采用Nova化學(xué)公司的非茂單點(diǎn)催化劑在其荷蘭Geleen的一套三元乙丙橡膠裝置生產(chǎn)新一類彈性體產(chǎn)品ACE，2009年初第一批特種三元乙丙橡膠KeltanACE產(chǎn)品面世，其中包括一類含高選擇性乙烯基降冰片烯(VNB)作為第三單體的新型三元乙丙橡膠。

（3）其它單體進(jìn)入乙丙彈性體

近年來，除了目前常用的乙叉降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯（DCPD）以及1，4-己二烯(1，4-HD)等作為第三單體外，一些新的其他烯烴單體如5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）、1，7-辛二烯、7-甲基-1-6-辛二烯等也逐漸進(jìn)入到乙丙橡膠聚合物中。這些烯烴化合物作為第三或第四單體參與乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)，制備出如乙烯-辛烯二元共聚物（EOC）、乙烯-丙烯-VNB三元共聚物、乙烯-丙烯-ENBVNB四元共聚物等新產(chǎn)品，從而賦予乙丙彈性體新的功能，使乙丙橡膠的性能更具有專門化、更具完善化。

（4）需求結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化

乙丙橡膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)正在發(fā)生變化，傳統(tǒng)的乙丙橡膠已受到其它更廉價(jià)熱塑性彈性體的沖擊。如乙丙橡膠基TPO、TPV等在汽車、聚合物改性等方面將成為乙丙橡膠的主要替代品。以改善下游制品加工性能、降低下游加工成本等為目的的各種新結(jié)構(gòu)乙丙橡膠（雙峰、長鏈支化等）、改性乙丙橡膠、專用乙丙橡膠已成為重要的乙丙橡膠品種，向著特性化、功能化、專用化方向發(fā)展，成為乙丙橡膠新產(chǎn)品的發(fā)展趨勢。此外，低分子量、超低黏度乙丙橡膠和液體乙丙橡膠已作為熱塑性彈性體的拳頭產(chǎn)品進(jìn)入聚合物改性領(lǐng)域，各種化學(xué)改性乙丙橡膠以及各種乙丙橡膠專用料等越來越受到應(yīng)用者的青睞。采用新型單體合成的新型乙丙橡膠成為新的市場需求。總之，隨著環(huán)保理念的進(jìn)一步強(qiáng)化，環(huán)保化工藝以及環(huán)保型乙丙橡膠將成為乙丙橡膠生產(chǎn)和需求結(jié)構(gòu)的重要變化。

（5）新型應(yīng)用技術(shù)不斷得到發(fā)展

近年來，乙丙橡膠工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)步入一個相對穩(wěn)定的完善時(shí)期，而應(yīng)用開發(fā)則成為乙丙橡膠的研發(fā)熱點(diǎn)，也是乙丙橡膠今后的發(fā)展方向。各種改性、共混、并用的新產(chǎn)品的開發(fā)研究，為乙丙橡膠應(yīng)用拓展了新的領(lǐng)域。在改性研發(fā)上，主要有各種接枝（如Lion公司的Royal therm 系列有機(jī)硅改性乙丙橡膠）、鹵化（氯化、溴化）、環(huán)氧化、離子化等改性乙丙橡膠；在并用研發(fā)上，乙丙橡膠與各種塑料（如PP等）、橡膠（如NBR等）共混或并用后得到的新型特種彈性體、復(fù)合材料，使乙丙橡膠的功能性得到廣泛的延續(xù)和發(fā)展。

5 未來發(fā)展建議

目前我國乙丙橡膠的消費(fèi)處于增長階段，將有非常廣闊的發(fā)展前景，但目前我國乙丙橡膠的生產(chǎn)能力小、國有產(chǎn)品市場占有率低，無法滿足巨大的市場需求。另外，國產(chǎn)產(chǎn)品的品種和牌號較少，不能滿足下游市場需求。根據(jù)世界乙丙橡膠未來的發(fā)展特點(diǎn)和趨勢以及我國的實(shí)際情況，今后應(yīng)該進(jìn)行以下幾個方面的研究和開發(fā)工作：

（1）加快乙丙橡膠的擴(kuò)能建設(shè)，增加裝置能力，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化經(jīng)營

目前我國乙丙橡膠的生產(chǎn)能力只有4.5萬噸/年，產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進(jìn)口，因此建議有條件的地方，采用新技術(shù)，新建幾套生產(chǎn)規(guī)模在5.0萬噸/年以上的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，從根本上解決我國產(chǎn)不足需的矛盾，實(shí)現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟(jì)化經(jīng)營，進(jìn)而初步緩解國內(nèi)乙丙橡膠供不應(yīng)求的局面，增強(qiáng)國際市場的競爭能力。

（2）應(yīng)用新技術(shù)，積極開發(fā)國內(nèi)市場上適銷對路的新品種、新牌號

國產(chǎn)乙丙橡膠主要用于生產(chǎn)密封條、防水卷材及油品添加劑等領(lǐng)域。由于售價(jià)低于進(jìn)口產(chǎn)品，因此擁有相對穩(wěn)定的客戶。但是國產(chǎn)乙丙橡膠在汽車工業(yè)及電線電纜中應(yīng)用較少，尤其缺少專用料，限制了國產(chǎn)乙丙橡膠的應(yīng)用范圍。因此，應(yīng)依照市場需求，研發(fā)適銷對路的產(chǎn)品，提高產(chǎn)品市場占有率。我國在茂金屬催化劑領(lǐng)域研究開發(fā)具有一定實(shí)力，建議在保證傳統(tǒng)牌號的同時(shí)，可以采用茂金屬催化劑，有效控制聚合物產(chǎn)品組成及結(jié)構(gòu)，有目的地合成專用乙丙橡膠產(chǎn)品。

（3）加快生產(chǎn)所需單體助劑和催化劑的國產(chǎn)化

目前，國外在乙丙橡膠合成方面，除使用傳統(tǒng)的ENB、DCPD及1，4-HD外，還開發(fā)出許多新型的第三、第四單體，使得產(chǎn)品性能得到不斷改善。而我國的新型單體大部分沒有國產(chǎn)化，主要依賴進(jìn)口，限制了新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用。另外，工業(yè)化生產(chǎn)中所需的V-Al催化劑目前也主要依賴進(jìn)口，增加了乙丙橡膠的生產(chǎn)成本。因此，我國應(yīng)盡早實(shí)現(xiàn)助劑國產(chǎn)化，降低生產(chǎn)成本，保證今后乙丙橡膠生產(chǎn)的健康、有序發(fā)展。

（4）關(guān)注新技術(shù)的發(fā)展動向，開展關(guān)鍵技術(shù)的研究開發(fā)

盡管20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的氣相法有其優(yōu)點(diǎn)，但溶液聚合技術(shù)以其技術(shù)的成熟和產(chǎn)品牌號的廣譜性在今后相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)仍將是生產(chǎn)乙丙橡膠的主導(dǎo)技術(shù)。因此，應(yīng)該加強(qiáng)吸收、消化與創(chuàng)新工作，尤其是在催化劑方面，除釩系催化劑外，還應(yīng)該開展高效鈦催化劑和茂金屬催化劑及其工業(yè)應(yīng)用的研究和開發(fā)工作，以提升我國乙丙橡膠的整體技術(shù)水平。