催化裂化汽油加氫及反應吸附脫硫進展

張 萍 馬新龍

（中國石油大學（北京），北京 昌平 102249）

綜 述

催化裂化汽油加氫及反應吸附脫硫進展

張 萍 馬新龍

（中國石油大學（北京），北京 昌平 102249）

介紹了具有代表性的選擇性和結合辛烷值恢復的催化裂化（FCC）汽油精制脫硫加氫工藝。而加氫工藝中的結合辛烷值恢復的加氫工藝更適合我國國情，并提出以辛烷值恢復技術中的異構化和芳構化為主線，研制脫硫能力強和辛烷值保持能力高的脫硫催化劑，適度增強催化劑的酸位疏通孔道，提高其芳構化活性及穩定性。針對反應吸附脫硫工藝，通過尋找硫容量高、吸附性能強的新材料、深度研究脫硫反應機理、簡化工藝流程來開展脫硫效果更好、汽油辛烷值維持高的反應吸附脫硫工藝。

催化裂化汽油；加氫脫硫工藝；催化劑；反應吸附脫硫工藝；吸附劑

目前，隨著人們對環保意識的不斷加強，世界各國都在積極努力地生產低硫環境清潔型汽油，對其中的硫含量做出了嚴格的規定。例如美國環保局公布的法案，要求汽油中平均硫的質量分數由2006年的 30 μg/g 降至 2011 年的 10 μg/g，2009 年歐盟和日本將2005年汽中油硫的質量分數標準由50 μg/g降至10 μg/g以下[1-2]。而我國依據國情現行制定的汽油標準較這些發達國家還是有一定差距的，但也正朝著低硫化的方向快速發展，我國于2009年12月31日全面實行汽油中硫的質量分數小于150 μg/g的GB 17930—2006標準，北京等發達地方實行硫的質量分數不大于50 μg/g的DB 11/238—2007標準[3-4]。因此不斷降低汽油中硫含量是世界范圍內汽油質量發展的主要趨勢[5]。我國商品汽油組成中有80%來自于硫和烯烴含量較高的催化裂化（FCC）汽油[6]，FCC汽油的硫含量占商品汽油硫含量的90%～95%[7]。因此降低商品汽油中硫含量的關鍵所在就是降低FCC汽油中硫含量。FCC汽油降硫技術主要有FCC原料預加氫處理脫硫技術、FCC過程直接脫硫技術以及FCC汽油精制脫硫技術。FCC原料預加氫處理脫硫技術需要在高壓苛刻的操作條件下進行，操作費用高，脫硫效率低，很少被采用。FCC過程直接脫硫技術就是在反應過程中借助具有降硫性能的催化劑，能夠脫除FCC汽油中20%～30%的硫，但滿足不了深度脫硫的要求[8]。FCC汽油精制脫硫工藝技術是目前3種方法中發展最為迅速、應用最為廣泛和脫硫效果最有效的一種工藝技術，其主要包括加氫脫硫和反應吸附脫硫工藝[7,9-15]。

1 加氫脫硫

加氫脫硫工藝技術包括傳統加氫脫硫和選擇性加氫脫硫工藝，傳統加氫脫硫工藝會使大量高辛烷值汽油組分烯烴飽和，生產出來的汽油雖然脫硫效果明顯但辛烷值損失大，常需要進行后續的辛烷值恢復工藝處理。FCC汽油最難以脫除的含硫化合物硫醚硫和噻吩類硫主要分布在汽油中間餾分和重餾分中，2者之和占總硫含量的85%以上[16]。而FCC汽油的烯烴主要集中在輕餾分中，FCC汽油的重餾分中，硫含量很高而烯烴含量較低，著重對FCC汽油重餾分進行加氫精制，既能有針對性地對硫進行脫除又減少了烯烴的飽和，大大降低了FCC汽油辛烷值損失。這就是選擇性加氫脫硫工藝技術的思路。

具有代表性的脫硫效果明顯的選擇性加氫脫硫工藝主要有埃克森美孚公司 （ExxonMobil）開發的SCANFining工藝、法國石油研究院（IFP）開發的Prime-G+工藝、撫順石化研究院（FRIPP）開發的OCT-M工藝等。具有代表性的結合辛烷值恢復的加氫工藝主要有美國UOP公司開發的ISAL工藝、石油化工科學研究院（RIPP）開發的RIDOS工藝、中國石油大學（北京）與中國石油石化研究院聯合開發的GARDES工藝技術等。

1.1 選擇性加氫工藝技術

1.1.1 SCANFining

ExxonMobil開發的SCANFining工藝已由第1代SCANFining-I發展到第2代SCANFining-II[17-18]。采用雙催化劑單段流程體系并利用傳統加氫配置，采用與AkzoNobel公司共同研制的具有高選擇性、高穩定性和高脫硫效率的Co-Mo催化體系催化劑對FCC汽油進行選擇性加氫脫硫處理。第2代工藝與第1代工藝相比，可以很容易地將汽油中的硫的質量分數降至10 μg/g以下，且辛烷值損失減小了一半。該工藝與常規加氫精制相比對汽油產率的影響很小，氫耗減少30%～50%，因此節約操作費用大大降低。工業試驗表明，該工藝的脫硫率可達99%，汽油產品含硫的質量分數可達到10～20 μg/g，汽油辛烷值損失1～1.5個單位[19]。

1.1.2 Prime-G+

IFP開發的Prime-G+工藝是在Prime-G工藝的基礎上采用雙催化劑體系對FCC汽油進行選擇性加氫脫硫的工藝技術[20-22]。其工藝特點為：1)將FCC汽油在較緩和的操作條件下進行二烯烴加氫、雙鍵異構（反式烯烴異構為順式烯烴）、輕硫醇與輕硫化物與烯烴發生硫醚化反應轉化為較重的硫化物，過程中無硫化氫生成；2)分餾出來的輕汽油餾分二烯烴含量很低，基本不含硫，可作為醚化或烷基化原料；3)重汽油餾分進入Prime-G+的雙催化劑反應系統，借助第1種脫硫活性高、烯烴飽和性能少、選擇性好的催化劑完成大部分脫硫反應，借助第2種催化劑對產品中殘余的硫醇、硫醚等物質進行脫除，不發生烯烴飽和反應。

Prime-G+工藝可生產出硫的質量分數低于30 μg/g的汽油，液體收率100%，馬達法辛烷值損失小于1個單位，脫硫率大于98%[11,23-24]。Prime-G+工藝在大港石化催化汽油加氫脫硫裝置的應用結果表明，催化汽油的硫的質量分數從處理前的148 μg/g降至處理后的23 μg/g（混合汽油），辛烷值幾乎沒有變化，既達到了脫硫率高又保持了辛烷值的設計目標[25]。

1.1.3 OCT-M

OCT-M工藝是FRIPP針對不同FCC汽油中硫和烯烴的分布特點以及產品對硫含量的要求而開發的[26]。合理選取汽油輕重組分的切割點，將催化汽油切割為輕餾分和重餾分。輕餾分經過堿洗脫硫醇，富含噻吩的重餾分在比較緩和的條件下借助于具有較高加氫脫硫選擇性和較低烯烴加氫飽和的FGH-20/FGH-11HDS組合催化劑來進行深度脫硫。

工業試驗結果表明，OCT-M工藝可以將高硫含量FCC汽油的硫的質量分數和烯烴體積分數分別由 1 635 μg/g和 52.9%降低到 192 μg/g和 42.1%，其辛烷值損失1.7個單位，抗爆指數損失為1.2個單位，總脫硫率達85%～90%，烯烴飽和率15%～25%[27]。

1.2 結合辛烷值恢復的加氫工藝技術

1.2.1 ISAL

委內瑞拉國家石油公司與UOP公司聯合開發的ISAL工藝是采用常規低壓固定床的加氫精制技術脫除FCC汽油硫、降烯烴并保證汽油辛烷值一項技術[28]。利用2個反應器，在第1個反應器中借助于加氫脫硫分子篩催化劑進行汽油的脫硫處理，在第2個反應器中借助于恢復辛烷值的分子篩催化劑使較低的辛烷值成分發生臨氫異構化、烷基化等反應以恢復產品的辛烷值。因此ISAL工藝具有對原料要求較低，原料中烯烴與芳烴含量的影響對產物質量影響不大和操作費用較低等優點。

采用ISAL技術可使FCC汽油的硫的質量分數降至30 μg/g以下，FCC重汽油的脫硫率約為99%，烯烴減少90%以上，辛烷值損失為7%[11,29]。

1.2.2 RIDOS

由中國石化石油化工科學研究院（RIPP）開發的加氫脫硫異構降烯烴（RIDOS）工藝將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，輕餾分進行堿洗抽提脫硫醇處理，重餾分要經過2段反應器處理，先在第1段反應器中借助于具有高的雙烯飽和能力和低的烯烴飽和能力的RGO-2催化劑進行雙烯烴加氫，反應產物直接進入第2段反應器中借助于加氫脫硫活性高、烯烴飽和活性高和芳烴飽和活性低的精制催化劑RS-1A和異構化催化劑RIDOS-1實現加氫脫硫、烯烴飽和以及汽油辛烷值恢復加氫異構反應。最后將處理后的輕、重汽油餾分調合為全餾分汽油產品[30-31]。

在燕山石化進行的首次工業應用結果表明，利用RIDOS工藝處理燕山FCC汽油后，汽油中烯烴體積分數小于20%，含硫的質量分數小于10 μg/g，抗爆指數損失1.5個單位，汽油收率高，并且硫醇含量合格，可以直接進行油品調和[30]。該工藝能夠大幅度地降低FCC汽油中的硫和烯烴含量，適用于生產低硫和烯烴含量要求的汽油。

1.2.3 GARDES

GARDES（Gasoline Aromatization and desulfurization]是由中國石油大學（北京）與中國石油石化研究院聯合開發的2段FCC汽油選擇性加氫脫硫-辛烷值恢復工藝[32-34]。該工藝與RIDOS工藝的前半部分相同，都是先對進料汽油進行切割餾分，輕餾分堿洗脫硫醇，不同的是重汽油餾分在第1段反應器中經過選擇性加氫脫硫反應后，在第2段反應器中發生烯烴的異構化和芳構化反應來恢復辛烷值在加氫脫硫過程中的損失，第2段反應器中所用催化劑為具有加氫異構、芳構性能的以ZSM-5為核、SAPO-11為殼的復合材料，該催化劑的芳構化與異構化能力好、具有良好的辛烷值保持能力和穩定性，在烯烴體積分數降低至約20%的情況下，辛烷值損失僅為0.2，但脫硫率較低。

該工藝于2010年初在大連石化200 kt/a汽油加氫改質裝置工業試驗成功。結果表明，該技術的脫硫率為70%～80%，汽油辛烷值損失不大于1個單位，汽油收率大于99%，產品汽油的硫的質量分數小于 50 μg/g[31-32]。

2 反應吸附脫硫

反應吸附脫硫工藝是指在臨氫的條件下借助于金屬或金屬氧化物吸附劑促使汽油中硫化物的C—S鍵斷裂而將硫吸附固定在吸附劑上的一種可以生產低硫和超低硫汽油的工藝技術。其代表性工藝是科諾科菲利浦（ConocoPhillips）公司開發的世界上第1個實現工業化的S-Zorb脫硫工藝。

S-Zorb脫硫工藝的核心技術在吸附劑[35-38]。該吸附劑采用ZnO和NiO以及Ni、Co、Cu等金屬作為活性組分，硅藻土作為載體在流化床反應器中與汽油中的硫化物在一定的溫度、壓力及臨氫的條件下發生強烈的化學反應，ZnO和NiO被氫氣還原為單質態的Zn和Ni，與硫化物中的硫結合形成過渡態中間體，進一步C—S鍵發生斷裂，烴分子返回到汽油中，硫原子與Zn和Ni進一步生成金屬硫化物留在吸附劑上。反應后的吸附劑傳送到再生器中利用空氣對其進行氧化再生，由金屬硫化物轉變為金屬氧化物后通入還原器中利用氫氣進一步還原再通入反應器中，從而實現吸附劑在反應器、再生器和還原器之間的循環。

S-Zorb脫硫工藝特點：1)脫硫過程中污染小，不產生H2S氣體；2)汽油中部分烯烴發生烯烴雙鍵轉移和飽和反應，不發生芳烴飽和、加氫裂化和異構化反應；3)汽油辛烷值損失小，脫硫率高達98%；4)氫氣純度要求較低，除還原金屬氧化物作用外還有抑制吸附劑結焦的功能；5)脫硫吸附劑硫容量較低、壽命短、裝置投資費用大。

2001年初，康菲石油公司的第1套S-Zorb工藝汽油脫硫裝置在美國德克薩斯州的博格（Borger）煉油廠成功運行。加工能力6 000桶/d，處理硫的質量分數200～1 400 μg/g全餾分FCC汽油，處理后汽油硫的質量分數小于10 μg/g，辛烷值幾乎無損失。我國中國石化引進S-Zorb工藝技術后，燕山石化于2007年6月裝置正式開工，裝置規模1 200 kt/a，處理硫的質量分數為600 μg/g的FCC汽油，可得到硫的質量分數小于10 μg/g的超低硫汽油。

3 結語

降低商品汽油中的硫含量的關鍵就是降低FCC汽油中的硫含量，國內外開發的最成熟，應用最廣泛的是加氫脫硫工藝技術，此技術在加氫脫硫的過程中也把FCC汽油中的烯烴含量降下來，解決了烯烴含量過高的問題，但辛烷值損失過大，因此結合辛烷值恢復的加氫工藝更適用于FCC汽油脫硫精制。我國的FCC汽油比重占商品汽油的絕大部分，結合辛烷值恢復的加氫工藝更適合于我國國情，以汽油辛烷值恢復技術中的異構化和芳構化為主線，開發脫硫能力強和辛烷值保持能力高的脫硫催化劑，適度增強催化劑的酸位疏通孔道，提高其芳構化活性及穩定性。

隨著環保法規的逐漸嚴格，今后的汽油要向著超低硫或無硫方向生產，因此就需要更深度的加氫脫硫，對H2的需求量就更大，因此就需要大力發展煉廠制氫技術來擴大氫源，提高重整裝置副產物H2的回收率。相對于加氫脫硫工藝，以典型的S-Zorb反應吸附脫硫工藝為例，可以達到深度脫硫的效果，且工業應用效果良好，但脫硫吸附劑再生能耗高、硫容量低、壽命短以及裝置投資費用高一直是制約反應吸附脫硫工藝發展的關鍵問題，因此通過尋找硫容量高、吸附性能強的新材料、深度研究脫硫機理、簡化工藝流程和優化操作條件來開展脫硫效果更好、汽油辛烷值維持高和污染更少的反應吸附脫硫工藝技術的研究。

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Research Advance on Hydrogenation and Reactive Adsorption Desulfurization of FCC Gasoline

Zhang Ping,Ma Xinlong
(China University of Petroleum(Beijing),Changping,Beijing 102249)

Currently,FCC(fluid catalytic cracking)gasoline refining desulfurization process is the most widely used and effective technology.The representative processes of selective hydrodesulfurization and hydrodesulfurization combined with octane number recovery were introduced with emphasis.The later was more suitable to our national condition.The isomerization and aromatization were the principal lines in hydrodesulfurization combined with octane number recovery process.Developing the catalyst with high desulfurization ability and maintaining high octane number ability.Moderately enhancing acid sites dredging channels of catalyst to improve the aromatization activity and stability,Developing the good desulfurization result and maintaining high octane number ability of the reactive adsorption desulfurization process by the way of looking for the high sulfur capacity material,deep studying the reaction mechanism and simplifying the process flow.

FCC gasoline;hydrodesulfurization process;catalyst;reactive adsorption desulfurization process;adsorbent

TE624

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.013

2012-02-09