紙漿過氧化氫漂白技術原理及發展

李立波

(山東省濰坊市昌樂縣世紀陽光紙業有限公司，山東濰坊 262400)

紙漿過氧化氫漂白技術原理及發展

李立波

(山東省濰坊市昌樂縣世紀陽光紙業有限公司，山東濰坊 262400)

簡要敘述了紙漿過氧化氫漂白技術發展現狀，基本原理及對過氧化氫漂白技術發展進行展望。

紙漿 過氧化氫 漂白

0 前 言

在造紙業中，過氧化氫可用于紙和紙漿的漂白、脫除紙漿中的木質素以及廢紙的脫墨再生，其中紙漿的漂白是其最主要的應用。用H2O2漂白紙漿，漂白度的穩定性好，不易返黃漂白過程對纖維的損傷少、效率高、工藝適應性強，漂白廢水中含有機氯化合物易處理，可實現漂白段廢水的全部循環使用。除機械制紙漿生產需耗用大量過氧化氫外，隨著紙漿生產向著化學熱機械制漿（CTMP）發展，需用更多的過氧化氫漂白，以達到紙漿的白度。CTMP法綜合了化學制漿和熱機械制漿（TMP）的特點，紙漿收率高，木料的可被利用，因而該法得到迅速普及。

國內造紙業傳統上采用“氯漂”，（Cl2，NaOCl作漂白劑），對環境的污染十分嚴重。由于國家加強造紙廢水治理工作及嚴格的環保要求，造紙業紛紛尋求逐漸改用無元素氯漂白（ECF）及全無氯漂白（TCF）。一大批大型新聞紙制造企業先后引進采用H2O2漂白的CTMP，BCTMP，APMP制漿生產線和廢紙脫墨漿生產線,極大地促進了H2O2在造紙業的使用。過氧化氫在漂白的同時還具有消毒、殺菌作用，特別適合衛生用紙、醫學上特殊用紙的生產。我國報業彩印廣告的發展需要高白度新聞紙以增加色彩的對比度, 將促使各新聞紙廠采用H2O2漂白。為節約木材，今后將加強廢紙的回收利用，也將增加H2O2用量。目前除各種木漿在用H2O2漂白外，一些單位還在試驗用H2O2漂白草漿、葦漿和蔗渣漿等，一旦這些技術在生產中推廣使用，將會使H2O2用量大大增加。

1 紙漿漂白技術的發展現狀

在制漿造紙工業的快速發展下，紙漿工業漂白技術也發生了巨大變化，自從50年代，實現了二氧化氯漂白工業化生產，又逐步開發出如CEDEDH或CEHDED等制得高白度、高強度紙漿的多段工藝漂白。到1970年中濃氧漂投產運行，隨后又出現了中濃氧漂氧加強堿抽提和包括EO段在內的短程序三段漂白等新技術[1]。與此同時，多段漂白技術造成了環境被嚴重污染問題。研究學者在漂白廢水中發現含有大量的對人體有害的有機氯化物，包括某些強致癌物質如二惡英、三氯甲烷等。這些有機氯化物主要來自氯化—堿處理段及次氯酸鹽漂白段，因此根本處理措施是少用氯或不用氯漂白。無氯元素漂白（ECF）和全無氯漂白（TCF）技術應運而生己成為漂白發展的必然趨勢。

無元素氯漂白(ECF)是近年來研究的重大漂白技術。主要是為了解決制漿造紙廠漂白廢水的AOX，二惡英污染而采取的對策。元素氯氯化時會產生有機氯化物，其中有十多種具有致癌性致突變性，且大部分溶于氯化廢液和堿抽出的廢液中。次氯酸鹽漂白時，也會產生一種致癌的三氯甲烷，因此ECF漂白就是用全部的二氧化氯代替元素氯和次氯酸鹽進行氯化和漂白。雖然使用二氧化氯時仍有有機氯化物產生，但尚未發現有毒物質產生。典型的無元素氯漂白程序是D(EO)D(ED)其中EO是在壓力下進行的，有時還加過氧化氫[2]。無元素氯漂白已在世界許多紙漿廠成功地取代了傳統的含氯漂劑漂白。1992年有報告指出，已有62家工廠其中包括52家硫酸鹽漿廠每年生產1 200萬t ECF漿，所有漂白程序第一段都采用ClO2，堿抽提段用O2和(或)用H2O2加強(EO、EP或EOP)，漂白段用D或P[3]。

在ECF的基礎上，人們進一步開發出了全無氯漂白(TCF)技術。TCF高白度漂白一般是氧脫木素過的紙漿，采用過氧化氫和臭氧進行漂白。其基本流程是AQZQP或AQZQ(PO)。式中A為紙漿的酸化處理，Q為鰲合劑處理。氧脫木素、臭氧、過氧化氫漂白，現在都是在中濃條件進行的。因為不用氯和次氯酸鹽，也不用二氧化氯，廢液中無氯離子存在，這樣漂白廢液經濃縮后或與黑液一起濃縮后，進入堿回收系統后，這就實現了無漂白廢液排放即清潔生產的愿望[4]。

由于市場的迫切需要，特別是不含磨木漿印刷紙和書寫紙及各種食品包裝如茶葉袋紙、咖啡過濾紙、卷煙紙等的特殊需要，TCF漂白漿發展很快。據統計，全世界已有60多家工廠其中包括28家硫酸鹽漿廠生產TCF漿，使用 03 漂白的TCF漿廠有7家，最大產量是1 450 t/d，最小是200 t/d。預計到1996年，TCF漿的產量將超過500萬t。

ECF、TCF漂白技術的不斷完善得益于無氯漂劑及其漂白技術研究方面的快速進展，現在比較常用的取代含氯漂白劑的方法有H2O2漂白、臭氧漂白、氧漂白、過氧酸漂白[5,6]。此外生物漂白、光化學漂白等也極具發展潛力。

在H2O2漂白中，過氧化氫破壞木素中的發色基團，因而很少降解和溶出木素，因此過去幾十年內H2O2主要被應用于高得率漿的漂白。隨著國際社會對環保問題的日益關注，90年代以來化學漿的含氧漂白得到了迅速發展，因此過氧化氫用于化學漿漂白已成為紙漿漂白技術發展的必然趨勢。技術上由于預處理，高濃、高溫/壓力過氧化氫等措施的采用，它的脫木素、漂白效率己大幅度提高。過氧化氫已廣泛用于Ep、Zop、Op、PO各段漂白及其它漂程補漂。近年來推廣高濃HZOZ漂白之后，H2O2的消耗減少，漂白的成本降低，真正滿足了環保，經濟和質量三方面的要求[7]。隨著杜邦新工藝的出現，H2O2價格大幅度下降，用于紙漿漂白的量，H2O2以每年9 %速度增加，在無氯漂白劑中，H2O2作為主力軍的地位越來越重要。目前H2O2漂白技術的研究主要集中于預處理，過渡金屬離子與堿土金屬離子的影響，高濃、高溫/壓力H2O2技術的開發等方面[8,9]。

2 紙漿的過氧化氫漂白及存在問題

2.1 過氧化氫簡介

過氧化氫(hydrogen peroxide)，俗名雙氧水，強氧化性的漂白劑。可由硫酸作用于過氧化鋇或由電解氧化硫酸成為過硫酸，然后再用蒸汽水解而得；或由2-乙基蒽醌經氫化，再經氧化而得。純的過氧化氫是無色的液體。市售的有各種濃度，一般為30 %的水溶液。無水過氧化氫相對密度為1.46，熔點為-2 ℃，沸點為158 ℃，能與水和乙醇以任何比例混合，穩定性差。純的過氧化氫會自行緩慢分解，當含有金屬雜質存在時，會加速分解成為水和氧。

2.2 過氧化氫漂白的應用及特點

過氧化氫漂白的效果和穩定性好，不會使織物發黃，而且無毒、無嗅，對環境無污染，由于其適用于各種纖維織物的漂白，故為很有發展前途的漂白劑[10,11]。過氧化氫(H2O2)用于漂白紙漿有許多優點：工藝適應性強，可漂白高得率漿、化學漿、廢紙漿等各類紙漿；經H2O2漂后的漿料白度穩定性好，返黃輕；漂白的廢水中不存在毒性的氯化物且減輕腐蝕性；可以回收藥品和熱能，徹底解決廢水污染的問題。在發展無氯漂白的新工藝中，H2O2已成為主要的漂白劑[12]。

3 紙漿過氧化氫漂白過程強化方法

3.1 穩定劑強化過氧化氫漂白

過氧化氫漂白中加入的穩定劑，在于控制金屬離子的催化作用。比如氫氧化鈉和α—羥基丙烯酸聚合物、堿金屬氫氧化物和磷酸酯齊聚物、氧化鎂或可溶性鎂鹽、檸檬酸及其鹽、乙酸鎂、磷酸衍生物或取代磷酸、二皮考林酸等[13]。目前比較常用的是硅酸鈉和硫酸鎂。

錢學仁等[14]對層狀結晶二硅酸鈉(以下簡稱層硅)的穩定性能進行了研究。文章表明層硅替代硅酸鈉作為紙漿過氧化氫漂白穩定劑是可行的，在相同用量下，麥草漿白度可提高1.5 %～2.0 %ISO，脫墨漿可提高0.5 %～1.0 %ISO。在相同白度下，穩定劑用量可節約1 %。

3.2 鰲合劑強化過氧化氫漂白

在漂白劑中添加的鰲合劑，可與重金屬離子和硬度離子Ca2+、Mg2+絡合形成屏障，阻止其與過羥離子接觸催化生成自由基。常用的氨基酸型鰲合劑是乙二胺四乙酸(EDTA)鈉鹽，多羥基羧酸型螯合劑有檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等，它們在強堿浴中表現出對金屬離子更大的螯合值。最近又開發出一種新型的螯合劑DTMPA。

3.3 活化劑強化過氧化氫漂白

漂白活化劑實際上是酰基結合了某些離子基團的酰化劑。如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、四乙酰甘脲(TAGU)及五乙酰葡萄糖(PAG)等，它們通過水解反應，使過羥基離子酰基化產生過酸和過酰基陰離子而起作用。

過酸是比過氧化氫更活潑的漂白劑，在40～60℃范圍內能有效漂白。

錢學仁等[15]對麥草soda—AQ漿H2O2漂白時四乙酰乙二胺(TAED)的活化效果和影響因素進行了考察，表明TAED對H2O2漂白具有明顯的活化作用。TAED活化的H2O2漂白與單純的H2O2漂白相比，具有漂白時間短、漂漿白度高等優點。TAED活化的麥草soda—AQ漿H2O2漂白的適宜的工藝條件為:漿濃10 %，時間30 min，溫度70 ℃，TAED與過氧化氫摩爾比為0.5。

Edward L. Springer[16]通過硫酸轉變過氧化氫為氧化能力更強的過氧化單硫酸。實驗表明，這種過氧化單硫酸在脫木素時僅有很低的計量被消耗，它可以提高高得率機械漿或化學機械漿的強度，甚至生產化學機械漿，也可以用來恢復未漂軟木硫酸鹽漿的強度，還可以對農業剩余物進行脫木素，以增強其酶處理能力。

3.4 漂前酸處理強化過氧化氫漂白

在過氧化氫漂白前進行酸處理，是脫除金屬離子的一種十分有效的方法。用硫酸、鹽酸等無機酸中的氫離子將紙漿中的金屬離子置換出，再通過脫水洗滌將其除去。酸處理過程中除去鐵、銅、錳重金屬離子的同時也除去了鎂、鈣等堿金屬離子。為了穩定過氧化氫和保護碳水化合物，通常在漂白過程中添加鎂鹽。劉秋娟等[17]在麥草漿漂白實驗中，證實有酸處理的P段漿白度比無酸處理的12 % ISO，這說明了酸處理的重要作用。

3.5 壓力高溫強化過氧化氫漂白

過氧化氫是最重要的無氯漂劑之一。過氧化氫脫木素或漂白通常限于80 ℃以下，因為一般認為在高溫下過氧化氫易分解而導致化學藥品效率和紙漿強度的降低，造成經濟損失。但是，過氧化氫是一種弱氧化劑，為了實現TCF漂白和達到高白度，必須強化過氧化氫漂白段，即采用更高的溫度在壓力(通常為氧壓)下進行漂白，以增強脫木素能力和漂白作用。目前許多漿廠采用氧加壓的過氧化氫漂白，(PO)段結合堿氧漂白和過氧化氫漂白的優點，明顯改善了漂白效果。

Koukkari等[18]側用物理化學方法研究了壓力過氧化氫漂白的熱力學和反應動力學。研究結果表明，在95～120 ℃范圍內，隨著溫度的升高，H2O2和NaOH的消耗速率增加，漿液PH值下降，紙漿白度提高，卡伯值降低；相對紙漿的粘度損失增加。在任一恒定溫度下，隨著壓力的升高，紙漿卡伯值的下降略有增加，而白度明顯提高。加壓能增加氧的溶解度和強化傳質過程。當溫度高于液相沸點時，在液漿界面會產生蒸汽泡，因而降低了液漿相間的傳遞系數。將壓力提高到該溫度對應的蒸汽壓以上，可防止蒸汽泡的形成，以維持足夠高的液漿相間傳遞系數。

4 過氧化氫漂白存在的問題

過氧化氫是一種很好的無氯漂劑，其應用范圍日益廣泛。然而在實際應用中仍然存在一些問題：一方面過氧化氫不穩定，容易分解，在有金屬離子尤其是過渡金屬離子存在的條件下會加速其分解，導致過氧化氫漂白效率下降以及紙漿的粘度下降；另一方面過氧化氫的氧化性不是很強，當處理蒸煮過后己經鈍化的殘余木素時，作用不是很理想。對于這些問題的研究，尋求合理的解決方案，已經成為過氧化氫漂白研究的熱點。

[1]李元祿.世界制漿工業漂白技術的發展和前景[J].北方造紙，1995(1):9-14

[2]陳嘉翔.含氯漂白的危害與全無氯高白度漂白新技術的發展[J].北方造紙，1995(3):6-10

[3]李元祿.無污染全無氯漂白（TCF）技術的進展[J].中國造紙，1997(3):42-50

[4]鄧耀杰，林鹿.木素酶生物漂白的研究進展[J].中華紙業，1998，19(3):21-24

[5]安國興.紙漿氧脫木素的現狀和發展趨勢[J].中國造紙，1998，17(4):58-63

[6]喬軍，李忠正.世界紙漿工業全無氯漂白發展概述[J].林產工業，1998，25(5):5-8

[7]L.Baeklnan.Iswpe7th[J].1993:223-229

[8]T.B · Sweet.Pulpand Paper Canada[J].1995，96(3):60-63

[9]趙建等.低污染漂白技概述[J].天津造紙，1997(4):30-36

[10]竇正遠.臭氧漂白的研究和應用[J].中國造紙，1996(3):52-56

[11]馮文英編譯.新的漂白方法綜述[J].國際造紙，Vol.22(3):1-7

[12]慧嵐峰.碩士學位論文.基于單線態氧機理的紙漿光化學漂白研究.哈爾濱：東北林業大學，2003

[13]H.S.Sherman.Proeess for Bleaching Textiles[P].US:5，482-516，1996

[14]錢學仁等.層硅用作紙漿過氧化請漂白穩定劑[J].中國造紙，2003，22(6):12-15

[15]錢學仁等.四乙酸乙二胺對麥草漿過氧化氫漂白的活化作用[J].中國造紙，200l，(2):：6-9

[16]E.L.SPringer.Delignification of aspen wood using hydrogen peroxide and peroxymonosuifate.Tappi Journal，January1990：175-178

[17]劉秋娟等.麥草NaOH-O2/NaOH兩段蒸煮及其無氯漂白[J].中華紙業，2000，21(10):46-47

[18]P.Koukkari，J.Salminen.Proceedings of IPBC[M].1998，Book2，527-531

李立波先生（1984- ），碩士，主要從事制漿造紙技術工藝研究；E-mail：lilibo_003@163.com.