新型陰離子交換膜的制備研究*

武愛群

（安徽糧食工程職業學院 基礎學科部，安徽 合肥 230031）

PAA是目前為止電導率最高的聚合物電解質，在聚合物電解質中是一種凝膠態聚合物電解質.但其缺陷是含水量過高，機械性能較差；PVA有良好的電化學穩定性和成膜性能，離子電導率也適中.

直接甲醇燃料電池（DirectMethanof FuelCen，DMFC）是一種質子交換膜燃料電池，它以液態甲醇水溶液為燃料，在質子膜交換燃料電池的過程中出現.這是一種無液體電解質，構造簡單，比能高的電池，燃料補充非常方便，這使得筆記本電腦、DV與手機生產商非常重視這種新型電池.市場領域具有很大的發展空間，同時在軍事領域也尤其獨特的作用，受到國際研究領域的極大重視.

陰離子交換膜一般荷正電的基團、高分子基體和活性基團上可移動的陰離子這三種結構組成.從膜材料上來講有機膜具有柔韌性好、成膜性能好、種類多等優點，也是發展最早且最具有發展潛能的.不同于有機膜，由于無機膜在強度和穩定性上都有比有機膜更加突出的優勢，并且無機膜更加便于清洗和維護，無機膜大多數是由無機氧化物制得，和堿性環境相排斥，且多不帶荷電，抗污染能力差.有機陰離子交換膜最常見的制備方法有兩種：一種是以聚合物為基材，通過相轉化的方法制備基膜；另一種是從單體出發，通過聚合成基膜然后功能基化.為了達到某種實驗目的或增加陰離子交換膜的品種，人們不斷地對上述傳統方法制備的陰離子交換膜進行改進，例如改變陰離子交換膜的選擇性、親水性和密度性等性能.

1 離子電導率的影響因素及導電機理

在電解導電率方面，堿性聚合物的電解質膜受到本身電解質的含量和組成方式的作用.通常，水的含量越小，堿性聚合物電解質膜的導電性能就越差，反之，水含量越大，基本的結晶度就越高，其電導率就越高.由于堿性聚合物是在不同體系內存在著的，所以，它們導電的原理也不盡相同.假如膜中水份少了，那么就會影響導電離子在遷移時的運動，結晶體會過多，那么導電性就會進一步減低.通常來說，堿性固態聚合物電解質的導電原理為：在電場的環境中，遷移離子與高分子鏈舊的極性基團進一步進行反應，在絡合——解絡合的反復進行過程中，離子開始遷移.

在對PVA－KOH－H2O的堿性聚合物電解質導電原理的研究中，I.Palacios進一步強調了水在這一體系中的作用.他提出，水的多少是對膜內導電性能差異的一個特別重要的影響因素.水可以改善聚合物的塑性，同時，形成一個相對的KOH一H2O相.還有一些以J.sun為首的科學家認為，在PSA－Me4NOH.5H2O堿性聚合物電解質中，導電性是以格子立體結構的存在方式還在熔化溫度下產生的.沒有Me4NOH.5H2O，導電性就無法產生.

2 優化方法

良好的機械性能、穩定的狀態、電化學性能是一種優秀的堿性聚合物電解質必須具備的特點.到現在為止，人們并沒有找到一種同時具有上述三大優點的堿性聚合物電解質.關于堿性聚合物電解質的改性研究主要是通過聚合物基體的性能下手.

2.1 共混

共混是一種提高電導率，降低分子聚合物的方法.對PEO中的共混堿性聚合物電解質進行全面研究的專家C.C.Yang把注意力集中到了PVA上.他的試驗結果表明，PEO的熔點和玻璃化溫度點都由于添加了PVA以后而明顯降低，膜的離子電導率反而由10－7S/cm迅速達到10－2S/cm.還有一些專家如G.M.wu就開展對PVA－paa的電化學性能方面的電解質研究，他們發現，在不同的配方下，電解質膜的導電率可以達到0.273～0.4923/cm.

2.2 共聚

所謂的共聚指的是降低基體材料結晶度的方式.人們對PEO.KOH－H2O聚合物電解質開展了一系列的探索與研究，發現這種方法有著許多缺陷，同時也有著相當多的優點.比如：PEO的界面穩定性很低、結晶度過高、熔點達不到要求，氫氧化的滲透能力不足等.而N.vassal則對堿性聚合哦電解質的性質進行了探索，他把P（ECH－co－EO）共聚物設置為基體，發現其導電率為10－3S/cm已經達到了PEO.KOH－H2O聚合物的電解質性質.可是，其陰離子遷移數達到了0.81，比原來的遷移數提高了近1點.

2.3 把無機填料加入其中

這是一種改性的有效方法，適當的的提高無機填料可以極大的減少聚合物基體的結晶度，.其工作原理是在聚合物表面和無機填料上構成自由體與晶體缺陷，增加了陰離子的遷移數，提高了體系的導電性能和熱穩定性能.

3 應用研究的現狀

3.1 在堿性電池中的應用研究

我們知道，一般的液體電解質Zn/Ni電池因為枝晶的生長，循環壽命低于10次.A.A.Mohamad為首的科學小組從PEO.KOH－H2O入手，發現電池在10MA的環境下經過一百次以上的充放電以后，還有5.5mAh的容量3.S.Guinot為首的科學家從PEO.KOH－H2O堿性聚合物電解質膜放進電池中，在長達近百次的放電之后，鋅負極再也看不到枝晶的呈現，形狀也保持的非常完整.而中國科學家劉建敏就從PEO.KOH－H2O堿性聚合物電解質入手對電池進行新的組裝，得到的電池壽命也大大高于傳統的Zn/Ni電池.

袁安保等用堿性聚合物電解質膜組裝MH/Ni電池，發現由于堿性聚合物電解質膜的離子電導率低于液態電解質，因此電池的高倍率放電性能低于常規液態電池.而C.C.Yang就用PEO－PVA－KOH來組裝起了一個MH/Ni電池，為了檢查其性能，他進入了超過十五次的充放電，發現新電池的Ni電極放電比容量可以達到250lmAh/g.其它數據也有很大的提高.所以，這種電池是有著很好的研究前景的.

陳國平的新電池是由PVA－CMC－KOH－H2O為電解質組裝的全固態Cd/Ni電池，在進行四十次充放電之后，其工作效率維持在90；以上；張國慶等在堿性固態Zn/MnO2電池中添加PEO.KOH－H2O堿性固態聚合物電解質，以lmA恒流放電至0.9v，電池的放電比容量達210mAh/g.

3.2 研究超級電容器

堿性聚合物在超細胞質電容器中的使用方法是對其利用的第二個重要研究方向.其主要成果有：以C.C.Yang為首的科學小組采用PEO－KOH－H2O堿性膜技術建設了多孔活性炭雙電層電容器，這種新型的電容最大可達到112 F/g，就算在一千次充放電之后還可以琮到一百的電容.這種超級電容超過了傳統電容器許多倍，現在的PP/PE電容就是這種電容.而 A.Lewandowski為首的科學家們就從PEO－KOH－H2O聚合物電解質和活性炭入手，得與了電化學電池與液體電解質電容器性能非常接近，他們設計的超級電容器的電容達到了90 F/g..C.z.Yuan等以PEOKOH－H2O凝膠聚合物、NiO和活性炭為電解質，高計出一種新型的混合電容器.他們電容比能力達到26.lWh/k，比電容 73.4F/g.

4 需進一步解決的問題

現在，我們的研究方向大多都集中在對二次堿性電池的利用上.這是由于：（1）堿性聚合物電解質的體積可以隨著電極中的隔離介質設計能隨機應變且應具有一定的抗附性良好的成膜性能.在一些堿性聚合物電解質的基體中，聚丙烯酸有著極佳的電導性能，可是，其水含量過大，力學方面也有很大的問題.可以說，在傳統的液體電池中，機械性能與電導率是此消彼長的，也就說電導率和機械性能不可能同時都處在良好的狀態.（2）堿性電解質一定要有大量的陰道離子遷移數，其離子電導率必須達到一定的要求，電化學穩定窗口也必須達到特定的寬度.就目前來說，還沒有找到哪一種電解質可以達到電導與機械性能兩個方面都優秀的方法.而堿性聚合物電解質組建的電池中，傳統的電池比新型電池的放電性能更加優秀，一定程度上限制了堿性聚合物電解質的研究和應用.另外，堿性聚合物電解質在高溫與低溫下的性能也是我們現在了解不十分透徹的地方，有待于今后繼續深入研究.

上面是在對堿性聚合物電解質進行研究時出現的一些問題.我們可以發現，離子電導率、離子遷移數和導電原理等方面將是我們將來研究的重點方向.這種研究好處在于，堿性聚合物電解質是市場運用前景非常廣泛的電解質，其市場價值與經濟價值無法估量，可是，中國在這個方面的研究還處在很初級很淺顯的時期.所以，要想實現堿性聚合物電解質的經濟價值，達到充分利用，我們還有很遠的路要走.

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