金屬SCHIFF類配合物的應用研究

劉艷紅

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

金屬SCHIFF類配合物的應用研究

劉艷紅

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

本文概述了席夫堿及其金屬配合物在藥學、催化、分析、腐蝕、光致變色等研究領域近期的重要應用，介紹了席夫堿以及相關的金屬席夫堿配合物的生物活性，催化反應，雙核配合物的合成及分子識別等的應用.

席夫堿；M-salen配合物；應用研究

1 引言

醛和氨縮聚可以生成一種堿類，因為是由Hugo Schiff發現，通常稱為席夫堿.由兩個相同的醛分子和一個二胺分子縮聚，生成的螯合席夫堿一般簡稱Salen.金屬-Salen配合物[M-salen配合物]：Salen的中心位置有[O,N,N,O]四個原子，可以作為某些金屬的配體，形成M-Salen（M=Ti,Zr,Fe,Mn,Ni,V,Cu,Co,Zn,Al,Sm等），根據金屬不同，分別稱為某金屬-Salen.金屬-Salen配合物有以下特點：熱穩定性好，結構靈活，合成多樣，做催化劑時可回收利用.首先salen配體是一種中強的給電子體，空間構象比較多變.而M-[O,N,N,O]可以在一個平面內，但金屬的位置以及Salen的空間構型可能因為軸向上的配體而改變.當分子中存在不對稱中心時，分子就存在對映異構體.對映異構體雖然從原子組成來看是一模一樣，但其空間結構完全不同，并可能表現出極不相同的生物或生理現象.所以在特殊醫學催化等方面表現出獨特的性質.本文就金屬-Salen配合物的應用做一下總結.

2 salen功能配合物的應用研究

2.1 席夫堿的特殊醫學生理活性

近年來席夫堿金屬配合物越來越引起醫藥界的重視.據報道，氨基酸類、縮氨脲類、縮胺類、腙類、胍類席夫堿及其相應的配合物具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒等獨特藥用效果.醫學研究發現，在生物體內，氧自由基（包括超氧陰離子自由基）產生過多或其清除受阻，就會引發多種疾病，如炎癥、衰老以及腫瘤等.某些氨基酸類席夫堿對超氧離子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用.研究人員發現甲酰氨酸席夫堿的銅鋅配合物具有抗超氧離子的作用，并認為其清除作用可能與配合物中心離子d軌道電子層結構及其所在周期有關.例如葉勇[1]對2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫堿配合物 (2-CA)一系列與DNA的作用經光譜研究發現，2-CA的銅配合物有一定的抑制超氧離子的作用，而2-CA的鈷配合物可發生與DNA的插入作用，2-CA的鋅配合物則與DNA的側鍵堿基發生作用，并認為鈷和鋅的配合物是值得進一步研究的抗腫瘤藥物.魯桂[2]等發現Er的直鏈醚-組氨酸席夫堿配合物對超氧陰離子自由基有一定的清除效果，并且隨配合物濃度的增高，自由基信號不斷減弱.張建民[3]等研究發現，許多2價過渡金屬離子的甲酰基甲酸縮氨基硫脲一甘氨酰甘氨酸席夫堿配合物同樣具有殺菌活性，且殺菌活性的大小與配合物的穩定性有關，配合物越穩定其殺菌活性越強.葉勇[4]等用2-羥基萘基甲醛與D-葡萄糖胺合成了席夫堿，發現此席夫堿的銅、鐵、鈷的配合物與DNA有很強的作用，有望成為一種新的抗癌藥物；研究人員等用3-碘-2-羥基苯乙酮和苯胺合成的鹵代席夫堿類化合物用于抗菌活性的研究；研究人員等用對硝基苯甲醛與對氨基苯酚合成的席夫堿與鉻的配合物用于抗菌研究，發現此配合物對假單細胞菌有很好的抑制作用.席夫堿中的腙類化合物具有抗肺結核、抗麻風病、抗細菌和抗病毒傳染等作用，其受到醫學界的重視，更有意思的是這類配體與過渡金屬離子形成的配合物同樣具有生理活性，這主要是由于它與細胞中的金屬離子形成穩定的化合物所致，由于胍類席夫堿含有多個N原子，因而生成的雜環席夫堿具有特殊的生命活性，有人在研究這類席夫堿的抗病素和胞素的活性方面獲得了專利[5].隨著科技的進步，會有更多的席夫堿應用于醫藥領域，也許在不久的將來，癌癥將會被人類征服.

2.2 席夫堿配合物在催化領域的廣泛應用

席夫堿配合物做催化劑主要應用于聚合反應、不對稱催化環丙烷化反應以及烯烴催化氧化方面和電催化領域.例如仇敏[6]等用制備的系列取代水楊醛的銅一席夫堿配合物做催化劑，發現在水楊醛苯環上引入吸電子取代基后催化劑的催化效果明顯改善，產物的收率和光選擇性明顯提高；用席夫堿催化氧化環己烯為環己酮的反應近年來引起了眾多科學家的重視.范謙[7]等合成了含咪唑基的席夫堿配合物（組氨酸水楊醛席夫堿錳配合物（Sal-His-Mn）），并以分子氧為氧源，考察了其配合物對環己烯的氧化催化活性；彭清靜[8]等考察了硝酸鈀/氫醌/氯化雙水楊醛縮鄰苯二胺合鐵（Ⅲ）組成的催化劑體對空氣氧化環己烯為環己酮催化活性以及各種因素對催化活性的影響，發現反應的最佳條件為溫度40℃左右，酸度70-80mmol/L，氫醌濃度為4-6mmol/L.金屬席夫堿是一類重要的有機配合物，和金屬卟啉類似，由于過渡金屬配合物可以與小分子（如CO和O2）形成軸向配合物，從而有利于催化反應的進行.金屬席夫堿對O2分子的電化學還原具有催化作用.如何存星[9]等將合成雜環席夫堿N，N，-2,6-二乙酰吡啶縮雙苯胺席夫堿（簡稱DAPBA）固定在聚鈷膜上或將Nafion(Nafion是指w=5%的乙醇溶液)與DAPBA同時固定在聚鈷膜上，發現形成的席夫堿膜修飾電極對NO在電極上的反應具有明顯的催化作用，作者認為是NO與其膜形成軸向配合物的結果.總之，席夫堿廣泛應用催化領域將會節省更多的人力、物力，從而促進經濟的發展.

2.3 在分析化學領域的應用

在分析化學中，許多席夫堿用來檢測、鑒別金屬離子，并可借助色譜分析、熒光分析、光度分析等手段達到對某些離子的定量分析.用堿式水楊醛席夫堿（H2SATen）做試劑，研究人員成功地用氣相色譜儀和普通相轉移色譜儀分離出金屬合金中的銅和鎳；用反相高選擇性氣相色譜儀分離出藥物制備物中鈷和鐵；用液相高選擇性氣相色譜儀法分離出混合在銅、鐵、鎳合金礦樣中的鈾.研究人員把新的席夫堿試劑N,N’一雙［（1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基）-α-呋喃次甲基］試劑作固定相，并采用反相紙層析色譜法發現該試劑對稀土金屬離子有明顯的萃取分離效果.有研究證實用桑色素甲硫氨酸席夫堿熒光法測定錫青銅中痕量鋁的方法簡單、快速.研究人員發現水溶性錳席夫堿（錳合4-三乙胺甲基水楊醛亞胺）作為一種新型的熒光探針，可用于DNA的分析測定；研究人員發現新熒光試劑4-氨基安替比林芳香席夫堿可用來測定Cu2+.肉桂醛-鄰氨基苯甲酸席夫堿（簡稱CAA）在NaAc-HAc緩沖溶液中與銅形成淡綠色絡合物，用光度法測定食品中銅的含量比常規法準確、簡單、可行.

2.4 腐蝕方面的應用

長期以來，許多金屬及其合金在工業、軍事、民用等各個領域得到了廣泛的應用，但是該金屬及其合金在大氣中、海水中很不穩定，因此研究尋找有效的緩蝕劑，引起了眾多科學家的重視.席夫堿（尤其是一些芳香族的席夫堿）由于含有C=N雙鍵，再加上含有的-OH極易與銅形成穩定的絡合物，從而阻止了金屬的腐蝕.研究人員等發現并證明了一些芳香族的席夫堿自組裝膜速度快，緩蝕效率達到90%以上，并且隨著自組裝成膜時間的增長、濃度的增大、溫度的降低緩蝕效率提高；席夫堿在H2S環境中對碳鋼有緩蝕作用，實驗結果表明芳香醛給電子能力越強，緩蝕效率越高；席夫堿緩蝕劑在硫酸溶液中對鋅有很好的緩蝕作用；某些席夫堿在鹽酸環境中對鋁也有很好的緩蝕作用.有效的緩蝕劑將會節約大量的能源，因此，席夫堿在腐蝕科學將有廣闊的發展前景.

2.5 在光致變色領域的應用

許多共軛聚合物主鏈可視為擴展的生色團，它們表現出似燃料的光物理性質，如光致變色、光電導.席夫堿的光行為及其在半導體器件等方面的應用近年來也有報道，如水楊酸縮胺類席夫堿有可能用于信息存儲、光開關以及信息顯示等領域，研究人員研究發現對苯基亞氨基甲基氫醌（簡稱BPH）席夫堿及其單甲氧基衍生物具有光致變色的特性，為深入開發其應用奠定了基礎[10].

3 總結

近年來席夫堿除了廣泛應用于醫藥、催化、分析、腐蝕、光致變色等眾多領域外，席夫堿在材料領域也具有廣闊的應用前景，如某些席夫堿常用作半導體材料、金屬材料、光散材料，某些含特定集團的席夫堿自組裝膜的研究，將促進仿生科學的發展.隨著科學的發展與社會的進步，席夫堿將會應用于更多的領域.

〔1〕葉勇.2一氯代苯甲醛丙氨酸席夫堿及其3d一過渡金屬配合物的合成與表征[J].湖北大學學報，2001，23（1）:57-61.

〔2〕魯桂，姚克敏，張肇英.鑭系與直鏈系-組氨酸Schiff堿配合物合成、波譜與生物活性[J].應用化學，2001,18（1）:1-4.

〔3〕張建民，李瑞芳，劉樹祥.過渡金屬配合物的穩定性及其殺菌活性[J].無機化學學報，1999，15(4).

〔4〕葉勇，胡繼明，曾云鶚.N—β萘酚醛—D—氨基葡萄糖席夫堿金屬配合物與DNA作用的譜學研究[J].無機化學學報，2000，16（6）：951-958.

〔5〕唐婷.席夫堿的研究新進展[J].杭州醫學高等專科學校學報，2000，21（4）：204-210.

〔6〕仇敏，劉國生，姚小泉.手性銅（Ⅱ）席夫堿配合物催化苯乙烯不對稱環丙烷化反應[J].催化學報，2001，22（1）:77-80.

〔7〕范謙，黎耀忠，程克梅.組氨酸席夫堿錳配合物及合成環己烯催化氧化[J].四川大學學報(自然科學版)，2001，38（2）：230-234

〔8〕彭清靜，傅偉昌，鄒曉勇.鈀—席夫堿催化環己烯合成環己酮[J].化學世界，2001(10):539-541.

〔9〕何存星，鄧銳，李平，等.一氧化氮在聚鈷—席夫堿修飾電極上的電催化氧化[J].分析測試學報，2000，19（2）：35-38.

〔10〕陳玉紅,丁強,王飛，陳克慶，崔敏，崔維真，童汝亭.席夫堿應用研究新進展.河北師范大學學報（自然科學版）.2003，27（1）：71-73.

O625.632

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1673-260X（2012）03-0004-02