土壤陽離子交換量測定方法的優化與改進

李龍飛，李 星，李永立

(河北省地質實驗測試中心，河北保定 071051)

陽離子交換量是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量，作為改良土壤和指導施肥的重要依據[1-2]。根據土壤pH的差異可將土壤大致分為酸性、中性和堿性，土壤的酸堿性不同，所采用的方法也不盡相同。酸性及中性土壤用乙酸銨交換法[3-4]；堿性土壤用乙酸鈉火焰光度法、乙酸鈣-鹽酸交換法、氯化銨-乙酸銨交換法等[5-6]。

該研究是針對《中性土壤陽離子交換量的測定》(NY/T295-1995)乙酸銨交換法和《森林土壤陽離子交換量的測定》(LY/T1243-1999)氯化銨-乙酸銨交換法進行優化改進形成的一套獨特行之有效的方法。傳統方法中陽離子交換量測定過程中存在方法落后、效率低下、蒸餾終點不易控制、儀器的氣密性不嚴等諸多的問題，試驗數據精密度不高，準確度不好，系統誤差大[7-12]。優化改進的方法將采用電動攪拌棒代替橡皮頭玻璃棒和全自動凱氏定氮儀代替蒸餾裝置人工滴定，對改善上述問題具有重大意義。

1 實驗原理

堿性土壤先用1 mol/L氯化銨溶液加熱處理，分解除去碳酸鈣，然后用1 mol/L乙酸銨交換法測定陽離子交換量。

酸性及中性土壤直接用乙酸銨交換法。該方法是用1 mol/L乙酸銨溶液反復處理土壤，使乙酸銨溶液置換出土壤中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、H+等離子使之成為NH4+的飽和土壤[13]。然后用95%的乙醇洗去多余的乙酸銨，用水將土壤洗入凱氏瓶中，加固體氧化鎂和液體石蠟進行蒸餾。蒸餾出來的氨用硼酸溶液吸收，然后用鹽酸標準溶液滴定，根據NH4+的量計算出陽離子交換量。

2 實驗試劑和儀器設備

2.1實驗試劑1 mol/L氯化銨溶液，pH=7的1 mol/L乙酸銨溶液，95%乙醇溶液保證無NH4+，液體石蠟(分析純)，甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，20 g/L硼酸指示劑溶液，0.05 mol/L鹽酸標準溶液。固體氧化鎂分析純，納氏試劑。

2.2實驗儀器100 mL離心管，200 mL燒杯，表面皿，智能溫控電熱板(天津拓明實驗儀器技術開發有限公司)，KTB-B01電動攪拌棒(中山康騰電子廠)；湘儀離心機，K1100全自動凱氏定氮儀(濟南海能儀器股份有限公司)，凱氏管與定氮儀配套使用，分析天平，電子秤。

3 實驗步驟

3.1氯化銨溶液分解堿性土壤中的碳酸鈣pH>7.5為堿性土壤，堿性土壤有別于酸性和中性土壤的處理方法，多一步蒸煮的過程。準確稱取通過2 mm篩孔的風干堿性土壤5.00 g于200 mL燒杯中，加入1 mol/L氯化銨溶液75 mL蓋上表面皿放到智能溫控電熱板上，調溫至165 ℃低溫煮沸，直到無氨味為止，如果燒杯剩余溶液比較少，仍有氨味可以補加些氯化銨。燒杯內的土樣用1 mol/L氯化銨溶液洗入100 mL離心管中，將離心管放到電子秤上，1 mol/L氯化銨溶液調節重量使之平衡。平衡好的離心管放到離心機中，離心3 min，轉速4 000 r/min，棄去離心管中的清液，以下操作和酸、中性土壤方法相同。

3.2乙酸銨溶液交換土壤中的陽離子準確稱取通過2 mm篩孔的風干土壤5.00 g(酸性或中性)放入100 mL離心管中，加入1 mol/L乙酸銨溶液50 mL，用電動攪拌棒攪拌土樣，使其成為混勻的泥漿狀態不能有顆粒狀土塊，然后用1 mol/L的乙酸銨溶液洗凈攪拌棒溶液收入離心管中。將離心管放入離心機中離心3 min轉速4 000 r/min離心后的清液棄掉。堿性土壤用乙酸銨溶液交換2遍，其余土壤用乙酸銨溶液交換5遍。

3.3乙醇洗掉多余的銨根離子向載土的離心管中加入95%乙醇溶液50 mL，用電動攪拌棒攪拌土樣，使其成為混勻的泥漿狀態不能有塊狀土，以便洗去土樣表面多余的乙酸銨，然后離心5 min，轉速4 000 r/min，棄去乙醇溶液。堿性土壤如此反復用乙醇清洗5遍，其余的土壤洗4遍，河北的土壤經過大量實驗證明多余的乙酸銨已經完全洗掉，用納氏試劑已經不能檢查出銨根離子的存在。不同土壤的處理方法見表1。

表1 不同土壤的處理方法

3.4凱氏定氮儀蒸餾滴定用蒸餾水將洗掉多余銨根離子的土樣全部轉移到凱氏瓶中，然后加入2 mL的液體石蠟和1 g 輕質氧化鎂，立即將凱氏瓶固定到全自動凱氏定氮儀儀器上進行蒸餾。在進行蒸餾時間的設置上應當考慮不同土壤pH與時間變化關系，從而保證土壤中的銨根離子全部被蒸餾出來而被硼酸溶液吸收。通過大量的實驗表明，在蒸餾到180 s后接收杯中的硼酸溶液的pH達到最大，此后的蒸餾pH基本無明顯變換，可以認定此時間蒸餾完成。通過反復實驗將蒸餾時間定到4 min 保證所有的高樣品都能蒸餾干凈。蒸餾時間結束進行自動滴定根據顏色自動確定終點。

4 數據處理

陽離子交換量的計算公式為：

(1)

式中，CEC為陽離子交換量(cmol(+)/kg)，C為鹽酸標準溶液的濃度(mol/L)，V為鹽酸標準溶液的用量(mL)，V0為空白試驗鹽酸標準溶液的用量(mL)，m為風干土樣的質量(g)。

采用0.05 mol/L鹽酸標準溶液對儀器空白進行多次測定得出空白濃度為0.1 mL，分析得出為硼酸指示劑所消耗鹽酸體積。

選擇低、中、高不同含量不同pH的5種國家標準物質進行7次平行測定分別計算其精密度和準確度，結果見表2。

表2 不同標樣測試的精密度和準確度

從上述5組標樣的結果可以看出，此種方法的精密度和準確度都能滿足實驗的要求，適合各種土壤陽離子交換量的測定。

5 土壤樣品的實測分析

取3組土壤樣品采用滴定濃度為0.05 mol/L鹽酸溶液進行測驗，每組測3次，分別計算其絕對偏差，結果和國家規定允許偏差比較驗證方法的可行性(表3)。

表3 土壤樣品的絕對偏差

國家規定測定值在10～30 cmol(+)/kg的絕對偏差范圍在0.5～1.5 cmol(+)/kg，測定范圍為>30 cmol(+)/kg。從表3可以看出，樣品的絕對偏差在國家規定的允許范圍之內同樣可以印證方法的可行性。

6 結語

電動攪拌棒的使用可以使土壤樣品更細碎，與乙酸銨的交換更加充分，乙醇的清洗過程相比較玻璃攪棒更加徹底更容易洗掉多余的銨根離子。全自動凱氏定氮儀通過自動蒸餾和自動滴定大大地減少勞動強度和提高方法的精密度，減少了實驗的系統誤差，特別適合大批量土壤陽離子交換量的測定。