熱力學在化學上的分支學科

朱元舉

（河南大學化學化工學院 河南 開封 475004）

熱力學是研究自然界有關熱現象和熱運動規律的一門科學，是物理學的一個重要分支學科。其研究對象是人們熟悉的由大量粒子組成的宏觀系統，理論的建立不同于后來發展起來的統計熱力學等微觀理論，是人類在長期生產實踐中總結出來的經驗定律，是被無數事實無一例外地證明了的科學真理，其正確性早已為現代科學理論（量子力學、統計力學等）所證實。熱力學理論有著堅實的實驗基礎和科學的數理演繹方法，其結論具有高度的普遍性和可靠性，熱力學的這些特點決定了其對科學實驗和生產實踐都具有重要的指導意義。尤其在工業生產中，熱力學正發揮著巨大的決定作用，目前仍廣泛應用于反應工程的計算等諸多化工問題，熱力學中的宏觀量較物質結構的微觀量更易觀測和直觀，工業利用價值也更高。盡管熱力學方法具有一定的局限性，但它仍然是一種重要的理論工具，量子力學的建立曾使許多經典理論不得不作相應的修正，但卻絲毫不曾動搖熱力學的理論基礎。

當量子力學建立之后，從系統的微觀結構出發，應用統計理論也能夠對宏觀系統的熱運動規律進行研究，這樣便形成了后來的統計熱力學。統計熱力學和熱力學既有聯系又有區別，是關系密切又各自獨立的兩門學科。二者的研究對象是一致的，都是關于宏觀系統熱運動規律的研究，但研究方法卻截然相反，熱力學從實驗事實出發，用能量的觀點研究有關熱功能轉化以及與之有關的各種熱力學量之間相互關系的規律，不涉及物質的微觀結構，是一種宏觀理論。統計熱力學則從物質的微觀結構出發，對單個粒子應用牛頓力學和量子力學理論，對大量粒子應用數理統計理論，從而建立起宏觀量與微觀量之間聯系的橋梁，將宏觀量用微觀量的統計平均表示出來，以揭示各種熱現象和熱運動的微觀本質，是一種微觀理論。統計熱力學的理論經熱力學的研究而得到驗證，熱力學的理論經統計熱力學的分析而更加深入其本質，二者相輔相成，相得益彰。統計熱力學目前局限于討論某些簡單的系統，這些系統大多是由單原子分子或雙原子分子組成的理想氣體，對稍為復雜的多原子分子或由簡單分子構成的實際氣體，仍顯得力不從心。對固體僅限于處理由晶格振動引起的自由電子氣，而在處理溶液問題時尚有不少困難。

事實上，熱力學的局限性并不妨礙它在實用中的重要性，這歸根到底是由于熱現象所表現出的是一種宏觀統計規律，而且所關注的也是熱力學量的變化量而不是其絕對數值。因此，熱力學雖然無法給出熱力學量的絕對值，但是從熱力學定律出發，應用經典物理學原理，很容易建立這些熱力學量之間的普適關系——熱力學方程，從而圓滿地解決了生產實踐和科學實驗中所提出的可行性和效率等重大課題，熱力學理論已經是一門比較成熟的學科，在研究溶液化學時也取得了很好的成績。熱力學理論的不足之處在于處理問題時不考慮時間因素，也不考慮物質的微觀結構，只計算變化前后的凈結果，這樣雖然能夠判斷過程進行的方向和限度，但卻無法預測完成過程所需的具體時間，也無法說明過程進行的原因以及過程的具體經歷，至于如何將熱力學預測的可能性變成現實性，還必須進行動力學等其他相關學科的研究。

熱力學理論是由熱力學基本定律、熱力學函數和熱力學基本概念三部分構成的，熱力學基本定律構成了熱力學完整的理論框架體系。熱力學三大定律是熱力學的核心內容。通常所說的熱力學主要是指經典熱力學，所研究的對象是指宏觀系統處于平衡狀態下所發生的純粹物理變化過程中的熱力學規律，因此又稱為平衡態熱力學，而研究處于非平衡態下的熱力學規律則稱為非平衡態熱力學或不可逆過程熱力學。熱力學的基本定律具有普遍意義，隨著熱力學理論的不斷發展和完善，在各種領域里都得到了廣泛的應用，派生出了許多不同的學科分支，如工程熱力學、化學熱力學和化工熱力學等。

熱力學基本原理應用于研究化學反應過程時，就形成了化學熱力學。化學熱力學的基本內容包括熱化學、化學平衡和相平衡等理論，主要任務是要解決化學反應中的兩大問題，一是要解決化學反應中的能量衡算即反應的熱效應問題，反應吸熱還是放熱，以及做功情況如何，這些都屬于熱力學第一定律所要解決的問題，熱力學第一定律實質上是能量轉化與守恒定律在熱學上的一種特殊表現形式。二是要解決化學反應中的方向和限度問題，一個化學反應能否進行？平衡產率如何？以及如何選擇條件來提高平衡產率？這些都是熱力學第二定律所要解決的問題，熱力學第二定律從能量轉化所受到的限制論證了宏觀過程的方向和限度。熱力學第三定律是關于低溫現象的定律，闡述了規定熵的數值，為熱力學量的計算提供了科學依據，從而進一步解決了化學平衡的計算問題。[2]

工程熱力學則是熱力學應用于熱力工程領域時發展起來的一門新興學科，主要研究蒸汽機和冷凍機的工作原理以及工質的熱力學性質，探討提高能量轉換效率的新途徑。伴隨著化學工業的迅猛發展，在化學熱力學和工程熱力學的基礎上又逐漸發展起來了另一門新興的學科——化工熱力學，化工熱力學的主要任務概括地說也有兩個方面，一是平衡研究，二是過程熱力學分析。平衡研究對于單相系統而言主要是物性研究，要得出一定溫度壓力和組成下的熱力學性質（如密度、熱容、焓、逸度、活度），這是進一步研究多相系統和化學反應系統的基礎，也是過程熱力學分析的基礎；對于多相系統，主要研究相平衡時溫度壓力與各相組成以及各種熱力學性質間的相互依賴關系，這直接為選擇分離方法以及單元操作裝置的設計服務；對于化學反應系統，主要是研究化學平衡時溫度壓力與組成間的相互依賴關系，為反應裝置的設計提供理想極限。過程熱力學分析則是從有效利用能源的角度研究實際生產過程的效率，這有兩個層次，一是能量衡算，二是進一步分析能量品位的變化，熱力學分析可指明過程中引起能量品位嚴重降低的薄弱環節，從而提供改進方向。[3]

熱力學在研究化學反應的熱效應時發展起來了一門獨立的學科即熱化學，熱化學實際上是熱力學第一定律在化學反應過程中的具體應用，是化學熱力學的一個重要組成部分。需要指出的是熱化學的研究先于熱力學的發展，早期有關熱化學的研究數據為熱力學的發展奠定了堅實的實驗基礎。除了反應熱效應外，溶解、稀釋、相變、吸附等物理及生物過程中的熱效應也都屬于熱化學研究的范疇.更重要的是，熱化學的實驗數據還有其明確的實際應用價值。由此還可以進一步獲得化學反應平衡常數以及化合物穩定性和分子結構等其他熱力學參數的重要信息。

［1］朱元舉.評精品《物理化學》教材中存在的問題(一)：熱力學第一定律的統計解釋[J].2010，37(8)：185.

［2］朱元舉，主編.物理化學[M].

［3］時鈞，汪家鼎，余國琮，陳敏恒，主編.化學工程手冊：上卷[M].化學工業出版社，1996－1－2：2-4～2-6.