膜分離技術在水處理中的研究及應用進展

簡 武，馮瑋雋，沈玲玲

（環境保護部南京環境科學研究所，江蘇 南 京210042）

1 引言

水資源是人類不可缺少的自然資源，也是生物賴以生存的環境資源。對工業或生活廢水進行處理從而轉化成可飲用或可再次利用的水已經成為解決水資源危機的一個重要途徑。對于污水處理問題，目前使用較多的是生化處理。但是這種方法需要大量的處理空間，對于構建資源節約型社會而言，尋求節省空間的水處理技術具有重要的意義。

膜分離技術就是利用一張特殊的具有選擇性能的薄膜，在外力推動下對混合物進行分離、提純、濃縮的一種分離的新方法。這種薄膜必須具備使有的物質通過，有的物質不能通過的特性。這種膜可以是固相、液相或氣相，但目前使用的絕大多數是固相膜［1］。

2 膜分離技術原理

利用它們之間的物理或化學性質的差異進行分離是混合物分離的指導思想，膜分離技術也是如此，它利用混合物的物理性質或者化學性質的差異，將其分離，以達到水處理的需求。

2．1 利用物理性質的原理

膜分離技術可利用混合物的物理性質的不同，如質量、體積大小或者幾何形狀的差異，膜作為篩子使用，將其分離。

2．2 利用化學性質的原理

混合物通過分離膜的速度可以看成是兩個步驟的速度。一個速度是從膜表面接觸混合物進入膜內部的速度，即溶解速度。溶解速度取決于混合物和做分離使用的材料膜的化學性質。第二個速度是進入膜內后從膜表面擴散到膜另一面的速度，即擴散速度。擴散速度除了與混合物及膜的化學性質有關外，還與物質的相對分子質量有關。

3 膜分離技術的種類

3．1 微濾分離技術（MF）

微濾分離技術是根據篩分原理以壓力差作為推動力的膜分離過程。在給定壓力下（50～100kPa），溶劑、鹽類及大分子物質均能透過孔徑為0．1～20．0μm的微濾膜，只有直徑大于50nm的微細顆粒和超大分子物質被截留，從而使得溶液或水得到凈化。它是一種精密過濾技術，其原理與普通過濾類似，但過濾的微粒比普通過濾小很多，是過濾技術的最新發展。

3．2 超濾分離技術（UF）

超濾是一個壓力驅動的膜分離過程，主要由篩除機理去除水中雜質。以壓力差為推動力，分離膜的孔徑在0．001 5～0．02μm之間，推動壓力在100～1 000kPa左右。超濾適用于分離大分子物質、膠體、蛋白質等，可有效取出水中的懸浮物、膠體、有機物等雜質，是替代活性炭過濾器和多介質過濾器的新一代預處理產品。

3．3 反滲透分離技術（RO）

反滲透是用足夠的壓力使得溶液中的溶劑通過反滲透膜而分離，是依靠反滲透膜在壓力下使溶液中溶劑與溶質進行分離的過程。由于反滲透膜在高壓情況下只允許水分子通過，而不允許鉀、鈉、鈣、鋅等離子及病毒、細菌通過，從而獲得高質量的純水。

3．4 納濾分離技術（NF）

納濾是介于反滲透和超濾之間的一種分子級的膜分離技術，屬壓力驅動膜過程，操作壓力通常為0．5～1．0MPa，一般為 0．7MPa左右，最低為0．3MPa。適合分離分子大小為1nm的溶解組分，故命名為“納濾”。

3．5 滲析分離技術（D）

滲析分離技術是根據篩分和吸附擴散原理，利用膜兩側的濃度差使得小分子溶質通過對稱微孔膜進行交換，大分子被截留的過程。滲析分離技術主要適用于將大分子溶液中的低分子組分分離。

3．6 電滲析分離技術（ED）

電滲析分離技術是一種利用電能的膜分離技術，以直流電為推動力，利用陰、陽離子交換膜對水中陰、陽離子的選擇透過性，使某一水體中的離子通過膜轉移到另一水體中的物質分離過程。在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質從溶液中分離出來，從而實現溶液的濃縮、淡化、精制和提純。

3．7 滲透汽化（PV）

滲透汽化是一種新型膜分離技術。該技術用于液體混合物的分離。其優點在于能夠以低能耗實現蒸餾、萃取、吸收等傳統方法難以完成的分離任務。它適合用在對廢水中少量的有機污染物的分離。

3．8 液膜（LM）

液膜就是懸浮在液體中很薄的一層乳液顆粒。至今已經經歷了帶支撐體液膜、乳化液膜和含流動載體乳化液膜3個階段。液膜主要適用于分離物理、化學性質相似而不能用常規的蒸餾、萃取方法分離的烴類混合物。

3．9 動態膜（DM）

動態膜分離技術包含動態膜的載體及動態膜分離層本身。載體指用來承載動態膜的大孔徑材料，如不銹鋼絲網、篩網等。分離層是動態膜分離技術的主體，指依附于動態膜載體上、執行分離功能的濾餅層或污泥層。動態膜優良的分離效果主要通過出水的懸浮固體濃度來體現。目前，動態膜分離技術正在發展過程中，在污水處理中的應用主要處于實驗性嘗試階段。

4 膜分離技術在水處理中的應用

膜技術在水處理中的應用范圍相當廣泛，既可用于給水處理也可用于廢水處理，在某些特殊行業的水處理中也有涉足，且其應用規模在不斷擴大［2，3］。目前，在膜分離技術水處理應用方面領先的國家有美國、日本、德國等［4］。

4．1 膜技術在供水處理中的應用

4．1．1 海水淡化

在海水淡化處理中主要采用的膜分離技術有反滲透、電滲析以及膜分離技術綜合使用的方法。

反滲透技術在開發最初就是為了使海水淡化，采用這種技術淡化出的海水水質非常優良，優于一般自來水水質［5］。采用膜分離技術淡化海水工程已相當成熟，繼在舟山建成500m3／d反滲透海水淡化站后，又分別建成了如下海水淡化站：遼寧長海縣1 000m3／d、浙江師灑1 000m3／d、山東長島1 000m3／d、山東威海2 000m3／d的大型反滲透海水淡化站［6］。2004年底竣工投產的大連石化5 650m3／d反滲透海水淡化脫鹽項目，海水RO裝置脫鹽率達99．5%［7］。我國第一套具有世界水平的海水淡化裝置日產水量200t，以及第一套沙漠地區苦咸水淡化均采用電滲析技術［7］。但是隨著RO技術迅速發展，由于反滲透能耗更低，電滲析技術在海水淡化方面的部分應用市場已被RO取代。美國已建有38萬m3／d的膜分離技術淡化廠，其采取的工藝是將反滲透膜組件與超濾、微濾、納濾等組件有機的組合應用［7］。

4．1．2 制取飲用水

在國外飲用水領域使用膜分離技術最多的是采用納濾膜和反滲透膜技術進行分離。

1994年建成的美國Royal Palm Beach水廠，生產飲用水236m3／h，采用的就是NF10膜處理地表原水［7］。1995年建成的法國Jamy水廠，生產飲用水125m3／d，采用的是NF70～345膜處理陸地礦井水［7］。

在蘇州建成的日產1萬t自來水的超濾膜自來水廠［7］，建設費用是300元／m3，運營成本是0．078 2元／m3，與用傳統工藝生產自來水的成本大體相當。我國在山東長島南隍城進行了納濾技術在高硬度的海島苦咸水淡化的實際應用，其于1997年竣工投產生產淡水，其產水水質符合國家生活飲用水衛生標準。

4．1．3 工業用純水供水

膜分離技術目前主要應用在藥廠純水制備和鍋爐用水制備中。近年來北京同仁堂集團、安徽制藥廠、廣州天心制藥廠等［6］越來越多的藥廠的制藥用純水、洗瓶用純水和藥檢用純水采用反滲透、電滲析、超濾和離子工藝制取，而逐步代替了單一的離子交換制純水工藝。

在國內反滲透應用于鍋爐水處理開始在20世紀80年代，處理方式是利用反滲透膜的高脫鹽率，把反滲透裝置設在離子交換除鹽設備之前進行預脫鹽，反滲透裝置的達90%以上。在現在的火力發電中［8］，膜技術主要用于鍋爐補給水處理。以自來水為水源，采用納濾（NF）與低壓反滲透（RO）工藝對鍋爐補給水進行處理。主要處理工藝為一級NF及RO工藝、二級NF及RO工藝、NF～RO串聯和RO～NF串聯工藝，可滿足高壓鍋爐補給水的水質要求。我國的寶鋼自備電廠、滄州電廠、海勃灣電廠、包頭鋼廠等企業均采用反滲透技術來對鍋爐用水進行脫鹽處理［7］。2001年2月山東威海某電廠采用美國陶氏TFC復合膜進行海水淡化裝置投運［7］，二級反滲透出水含鹽量為2．5mg／L，此水稍加處理即可作為鍋爐軟化水進行使用，而且不會增加發電的成本。

4．2 膜技術在廢水處理中的應用

膜技術在廢水處理方面的研究和應用幾乎涉及到廢水處理的各個領域，包括石油、化工、紡織、食品加工、造紙、醫藥、機械加工等行業的廢水處理。近年來，隨著環保意識的增強，人們對水的循環再利用、深度處理的要求增高，如何盡可能多地回收利用現有的水資源已成為人們關注的焦點。膜技術在廢水處理中的應用也向綜合利用方向轉變，既可回收廢水中有價值的資源，又推進了廢水處理的深度，實現環境效益和經濟效益達到了統一。

4．2．1 工業廢水處理

（1）石化廢水處理。王立國等［9］用中空纖維超濾裝置在勝利油田河口水站對處理油田含油污水進行了實驗，設計規模為1．5t／h，濾后水中的懸浮固體含量為0．56mg／L，含油量為0．5mg／L，可滿足地滲透油層注水的水質要求。2004年7月北京燕山石化28 800t／年的污水回用項目，采用超濾工藝［7］。

（2）含重金屬廢水處理。G．Sznejer［10］等用乳狀液膜法處理含重金屬錫的廢水，取得了較好的效果。奧地利一家公司利用乳狀液膜處理粘膠纖維廠含鋅廢水，能將含鋅濃度為350mg／L富集倍數達100以上。Marr［11］等利用乳狀液膜處理粘膠纖維廠含鋅廢水，能夠將廢水中鋅的質量濃度從350mg／L降至5mg／L，并已在中試的基礎上進行了工業化。王士柱［12］等建立規模的類似裝置，在料液酸度較低的情況下，處理后鋅的質量濃度可低質5mg／L，符合國家排放標準。此系統中既可處理污水，又可回收資源，根據Marr及王士柱等估算，采用該技術回收1kg鋅所需費用小于1kg鋅的價格，可見環保效益與經濟效益達到了統一。

（3）造紙廢水。潘碌亭等［13］采用無流動載體組成的乳狀液膜法處理造紙黑液，取得了良好效果。朱瀟瀟［14］等采用微濾預處理，再用納濾膜處理造紙廢水，微濾分離對溶解性有機物不能很好的去除，而在前處理中加入絮凝后，則能有效降低COD，納濾膜能夠很好的降低硬度，去除水中各種離子。

（4）有機廢水。劉國光等［15］用LMS～2為表明活性劑、煤油為膜溶劑、石蠟為膜增強劑、內水相解吸劑為氫氧化鈉溶液的乳狀液膜體系處理醋酸質量濃度為為1 000mg／L的廢水，在適宜的操作條件下，醋酸的提取率可達96%以上。Wang［16］研究了用液膜法去除水溶液中的多種有機酸成分。

（5）其他廢水處理。沈陽化工研究院［17］所開發的液膜分離工藝從高濃度廢水中回收可利用資源的技術于2000年獲國家科技進步二等獎，其研究主要著眼于用液膜分離工藝從農藥廢水中回收酚、從含吡啶廢水中回收吡啶化合物、從含氰廢水中回收氰化物，并采用液膜分離工藝處理染料廢水，均取得了良好的效果。

張力［18］等采用超濾加反滲透的工藝對含氰廢水進行二級處理，結果是對CN～的截留率高于89%。李健［19］等在對某針織廠印染廢水的二級生化處理出水的水質進行研究后，采用微絮凝過濾加反滲透脫鹽法進行處理，結果表明：反滲透系統出水水質達到《城市污水再生利用 工業用水水質》（GB／T19923～2005）標準，可回用于該廠生產中。某玉米加工廠［20］采用厭氧消化超濾膜生物反應器處理玉米加工廢水，COD去除率達到97%。丁杭軍等［21］采用一體式好氧中空纖維膜生物反應器處理醫院污水，對COD、氨氮的平均去除率分別為80%和93%，出水水質良好。20世紀90年代，美國通用汽車公司采用外置錯流管式超濾膜生物反應器處理工業和生活混合廢水［20］，系統出水COD和BOD的質量濃度分別低于400mg／L和10mg／L。

4．2．2 生活污水處理

1967年世界上第一個采用MBR工藝的生活污水處理廠由美國的Dorr Oliver公司建成，處理能力為14m3／d［6］。20世紀90年代中期，日本有39座采用膜分離技術的污水處理廠運行，有100多座高樓采用MBR法將污水處理后回用于中水管道［22］，這些系統的出水已達到深度處理的標準，而且系統占地小，管理方便，產泥量很小。1997年，英國Wessex公司建立了當時世界上最大的MBR污水處理廠，處理能力為 2 000m3／d，1999 年又在Swanage建成了13 000m3／d的 MBR污水處理廠［20］。

在我國，徐元勤等［23］采用規模為800m3／d的侵入式連續微濾膜裝置對城市污水進行深度處理并回用。運行結果表明其出水水質穩定、良好、無色無嗅，由于生活雜用水水質標準。熊麗等［24］發現，孔徑在0．1mm左右的篩絹作為載體形成的自生生物動態膜在膜通量為13．9、16．7和20．8L／（m2·h）3種情況下均可穩定運行30d以上，對生活污水中COD的去除率大于90%，出水COD為20～30mg／L，污水中的懸浮固體幾乎被完全截留、分離，除水中未檢測到SS。

4．2．3 膜技術在特殊行業水處理中的應用

利用膜法處理放射性廢水的研究始于20世紀60年代初，最早采用電滲析技術，近年來又開發了反滲透和超濾技術，在國內外均有一些實際工程。原維芳等［25］在國內最先對反滲透法處理城市垃圾填埋場滲濾液進行研究。他們采用8種反滲透膜進行試驗，找到最適合處理垃圾滲濾液的是3號醋酸纖維素RO膜，其對COD、色度的去除率可達95%以上，出水達到GB16889～1977。王維斌等［26］對北方某城市垃圾填埋場滲濾液處理工程改造的設計方案進行研究，在分析該滲濾液水質特點和改造前物化～一級生化工業缺陷的基礎上，提出了物化～多級生化～氧化吸附～反滲透工藝。改造工程按其設計實施后，出水達到了生活雜用水標準。

5 結語

在當今世界水處理業朝著以開發水資源（即廢水回用）與保護環境的方向發展。膜分離技術由于具有節能、設備簡單、運行費用低等優點，在水處理領域的研究及應用將會日益廣泛。近年來國內外研究者開展了這方面的研究，并取得了一定進展。隨著膜材料性能的改進、價格的降低以及技術的成熟，完全有可能取代常規水處理工藝，在供水處理和污水處理方面發揮出更有意義的作用。

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