鎘在次級河流底泥中吸附 解吸特性及其風險評估

雷 蕾,陳玉成,2,楊志敏,李雪玲

(1.西南大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶 400715;2.西南大學資源環境學院,重慶400716;3.重慶市農業資源環境重點實驗室,重慶 400716)

鎘(Cd)作為重金屬污染主要元素之一,在環境中的存在狀態一直是人們關注的重點和熱點。Cd2+在固液兩相中的分配狀況在一定程度上決定了Cd2+在底泥中的移動性和生物有效性,是評估Cd2+在底泥中的遷移性及其環境風險的有效手段。研究Cd2+與次級河流底泥的作用機制,對闡明Cd2+在底泥與水體中的遷移轉化、環境風險等有著重要現實意義。筆者通過吸附-解吸試驗,重點研究河流底泥對Cd2+的吸附-解吸特征及Cd2+在河流底泥系統固相 液相之間的分配狀況,并在此基礎上引入保留因子,評估Cd2+的環境遷移風險。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

底泥樣品采自重慶市大溪河九龍坡段。將底泥樣品晾干、去雜、磨細、過40目篩,采用原子吸收分光光度計法測算出底泥中Cd2+的質量比為0.287 mg/kg。利用質量濃度為0.01mol/L的NaNO3溶液作為支持電解質,對不同濃度的Cd(NO3)2溶液進行模擬試驗。

1.2 試驗方法

1.2.1 等溫吸附試驗

采用一次平衡法進行試驗。取1.00g底泥于一系列離心管中,并依次加入50mL含Cd2+和NaNO3的混合溶液,其中Cd2+的質量濃度分別為0、0.01、0.025、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5mmol/L,NaNO3質量濃度均為0.01mol/L,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫震蕩24h后,4000r/min離心10min,過濾待測。

1.2.2 等溫解吸試驗

棄去等溫吸附實驗后離心管中上清液,用去離子水清洗底泥后,加入50mL質量濃度為0.01mol/L的NaNO3溶液作為解吸劑,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫振蕩24h,離心,過濾待測。

1.2.3 吸附動力學試驗

分別取1.00g底泥樣品于一系列離心管中,加入50mL Cd2+(質量濃度為0.3mmol/L)和NaNO3(質量濃度為0.01mol/L)的混合溶液,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫振蕩,分別于 5、10、30、60、120 、240、480、720、1440min時取樣,離心,過濾待測。

1.2.4 解吸動力學試驗

分別取1.00g底泥樣品于一系列離心管中,加入50mL Cd2+(質量濃度為0.3mmol/L)和NaNO3(質量濃度為0.01mol/L)的混合溶液,恒溫振蕩24h后,離心,棄去上清液。再分別加入50mL質量濃度為0.01mol/L 的NaNO3溶液,分別振蕩5、10、30、60、120、240、480、720 和1440min時取樣,離心,過濾,待測。

1.3 分析方法與數據處理

以上試驗均重復 2次,取實驗結果的均值。Cd2+的質量濃度用原子吸收分光光度計進行測定,數據的計算與處理用Microsoft Excel進行。

Cd2+吸附質量比的計算公式為

式中:Q為達到吸附平衡時底泥對Cd2+的吸附質量比 ,μ g/g;ρ為Cd2+的平衡質量濃度,μ g/mL;ρ0為溶液中Cd2+的初始質量濃度,μ g/mL;V為溶液的體積,mL;M為參與反應的底泥質量,g。

2 結果與分析

2.1 底泥對Cd2+的等溫吸附 解吸曲線

試驗結果表明,河流底泥對Cd2+平衡質量濃度在0.031～3.25μ g/mL時的吸附率可達到90%以上,吸附質量比隨Cd2+質量濃度的增高而增大,吸附率卻趨減,由97.3%逐漸遞減到90.9%;Cd2+的平衡質量濃度為 23.09 μ g/mL時,吸附率僅有58.9%。影響底泥吸附Cd2+的因子很多[1],影響程度也隨底泥類型而異,如活性鐵、鋁、錳會與Cd離子競爭交換位點,從而減少底泥對Cd2+的吸附質量比;而黏粒、活性硅、pH值、土壤陽離子交換量CEC等則與Cd2+的吸附呈正相關關系。由供試驗的底泥對Cd2+的吸附等溫線可知(圖1),Cd2+在供試驗底泥中的吸附等溫線均呈L型,隨著Cd2+平衡質量濃度的增加,吸附質量比也增加。這是因為當Cd2+平衡質量濃度增大時,Cd2+與底泥表面碰撞的機會增多,造成底泥對Cd2+的吸附質量比增大。但當Cd2+平衡質量濃度增大到一定值時,吸附質量比不再增加,而是趨于平衡。由等溫吸附曲線可知,Cd2+平衡質量濃度為23.09μ g/mL時,吸附達到動態平衡。

圖1 底泥中Cd2+的等溫吸附曲線

底泥對Cd2+的等溫吸附特征可通過Langmuir及Freundlich方程進一步描述:

可以看出,上述兩個方程的相關系數達到了極顯著水平。

由Langmuir方程計算得到的理論最大吸附質量比為1666.667μ g/g,而本次試驗中當Cd2+平衡質量濃度為23.09μ g/mL時,吸附質量比為1655.575μ g/g,在該方程擬合的最大吸附質量比范圍內。吸附強度因子K=1.2,為正值,說明吸附反應在常溫下能自發進行[2]。

圖2 底泥中Cd2+的吸附質量比與解吸質量比關系

底泥對Cd2+的解吸質量比隨吸附質量比的增高而增大(圖2),但解吸率較低,在1.51%～4.96%之間,這與李魚等[3]、楊欣等[4]的研究結果相符,說明Cd2+被底泥吸附后不易進行脫附,即底泥對Cd2+有很好的吸持作用,從而避免了Cd2+向河流體系中遷移。底泥對重金屬離子的吸附可分為非專性吸附和專性吸附[1]。專性吸附指底泥顆粒與金屬離子通過水合作用及共價鍵和氫鍵作用形成螯合物,不易被解吸。大多數重金屬離子屬于專性吸附。試驗結果表明,吸附態Cd2+的解吸率平均值為3.03%,解吸率比較低,這表明底泥吸附Cd2+以專性吸附為主。底泥表面的吸附點位可分為結合能高的點位與結合能低的點位[1]。初始質量濃度較低時,重金屬首先被吸附在結合能高的點位上;隨著質量濃度的升高,低結合能點位也開始吸附重金屬離子。一般來說,通過靜電作用而被吸附的重金屬離子結合能較低,而通過專性吸附機制被吸附的重金屬離子結合能較高。由此可知,Cd2+平衡質量濃度較低時,

底泥對Cd2+的吸附以專性吸附為主;隨著Cd2+平衡質量濃度的增加,靜電吸附程度也逐漸增加,因此解吸率會隨著Cd2+平衡質量濃度的增加而增大。

2.2 底泥對Cd2+的吸附 解吸動力學

底泥對Cd2+的吸附可以分為30min前的快速率吸附和60min后的慢速率吸附,94.9%的Cd2+在10min內被吸附(圖3),這與廖敏等[5]的試驗結果即90%左右的Cd2+在20min內被吸附相吻合。隨著時間延長,吸附速率趨于平緩,120min后吸附質量比基本保持不變,吸附過程達到平衡,此時吸附率約為95.4%。Lim等[6]發現,Cd在底泥中隨著時間遷移由松結合態向緊結合態轉變,表明隨著Cd與底泥接觸時間的增加,非專性吸附的Cd有向專性吸附轉變的趨勢。Tiller等[7]認為吸附到底泥非交換位點上的Zn2+會阻礙溶液中的Zn2+吸附到可交換位點上。可以認為Cd2+也存在這種情況,即,在吸附初期,底泥表面飽和度小,有許多吸附位點可以吸附溶液中的Cd2+,因而吸附速率快,這時吸附速率可達159.93μ g/(g?min)。此后,底泥表面吸附位點逐漸被Cd離子飽和,已被吸附在非交換位點上的Cd離子會阻礙溶液中的Cd離子遷移到交換位點上,從而使底泥對Cd的吸附速率受到抑制,到第1 440min時 ,吸附速率僅為 1.441μ g/(g?min)。

圖3 底泥中Cd的吸附動力學

分別用雙常數速率方程和Elovich方程[8]對試驗結果進行擬合:

式中,t為反應時間。

可以看出,上述兩個方程的相關系數達到了極顯著水平。

有研究表明,解吸過程與Elovich方程擬合度較高,說明Cd2+在底泥中的吸附過程為非均相擴散過程[9]。

類似地,底泥對Cd2+的解吸可以分為30min前解吸的快速反應階段和60min后解吸的慢速反應階段,120min后解吸質量比基本保持不變,解吸過程平衡(圖4)。解吸動力學曲線的快速階段對應靜電吸附態Cd2+的解吸,慢速階段對應專性吸附態Cd2+的解吸[10]。解吸率在30min時已達到2.67%,而從第30～1440min間解吸的Cd2+僅為總解吸質量比的10.1%,平均解吸率為2.96%,說明Cd2+初始質量濃度為33.72μ g/mL(0.3mmol/L)時,底泥對Cd2+的吸附以靜電吸附為主;底泥對Cd2+最大解吸速率為4.5125 μ g/(g?min),最小解吸速率僅有 0.046μ g/(g?min)。

圖4 底泥中Cd的解吸動力學

2.3 底泥對Cd2+吸附-解析的風險評估

為進一步考察河流底泥對不同質量濃度Cd2+的吸附 解吸能力不同所造成的環境風險差異,引入保留因子R′作為評估指標[4]。保留因子R′是由吸附試驗獲得的分配系數Kd與由解吸試驗獲得的解吸率之間的比值。R′值越大,污染物在底泥中的移動性及環境風險也就越小。

分配系數Kd表征溶質在水土系統中液相和固相的分配狀況,很大程度上反映底泥表面的吸附趨勢,Kd可由底泥中Cd的吸附質量比與平衡液中Cd離子濃度相比得到。Cd2+在底泥中的分配系數隨平衡濃度增大而遞減(圖5),這是因為底泥表面的吸附位點逐漸被Cd離子飽和,吸附受阻。

圖5 Cd平衡質量濃度與Kd、R′之間的關系

保留因子R′對Cd2+平衡質量濃度的變化較敏感,隨著Cd2+平衡質量濃度的上升而下降(圖5),說明隨著污染程度的增加,Cd在底泥中的移動性增強,環境風險增大。

為進一步了解不同Cd2+平衡質量濃度與其分配系數Kd和保留因子R′之間的關系,并定量評估實際河流底泥中Cd2+的遷移性及產生的環境風險,對不同Cd2+平衡質量濃度與分配系數Kd和保留因子R′的變化進行最合適擬合,發現冪函數為最合適的擬合方程。

經檢測,大溪河水體水質為劣Ⅴ類,其中Cd2+的實際質量濃度為0.048mg/L,由式(6)～(7)可知,Cd2+的實際分配系數Kd和保留因子 R′分別為1766.15L/kg和99968.76L/kg。根據Sastre等[11]的研究,當保留因子R′＞104數量級時,Cd2+在底泥中的遷移風險較低;當103＜R′＜104數量級時,Cd2+在底泥中的遷移風險為中度;而102＜R′＜103數量級時,Cd2+在底泥中的遷移風險為高;達到R′＜102數量級時,Cd2+在底泥中的遷移風險極高。由此判斷,大溪河水體底泥中Cd2+的遷移風險較低。當水體Cd2+的實際質量濃度大于3.41mg/L時,保留因子R′小于104數量級,此時,Cd2+在底泥中的遷移風險為中等。若治理河水使其水質達到Ⅴ類,即Cd2+質量濃度控制在0.01mg/L以內,則分配系數和保留因子分別為3.01×103L/kg和2.33×105L/kg。

3 結 論

河流底泥對Cd2+吸附等溫線與Langmuir(Q=1666.667ρ/(ρ+0.833))及 Freundlich(Q=573.324ρ0.537)方程高度擬合。本次試驗的最大吸附質量比為1655.575μ g/g,因此,在大溪河現有水體條件下,底泥是水體中Cd2+的匯之一。

吸附動力學與雙常數速率方程和Elovich方程較好擬合;保留因子 R′對Cd2+平衡質量濃度的變化較敏感,隨著Cd2+平衡質量濃度上升而下降。說明隨著污染程度程度增加,Cd2+在底泥中移動性增強,環境風險增大。大溪河水體中Cd2+的實際分配系數 Kd和保留因子 R′分別為 1 766.15 L/kg,99968.76L/kg,表明已被吸附在底泥中的Cd2+再遷移的風險較低。

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