納米氟碳涂層抑制過冷卻器冰堵的機理

王 虹 何國庚 田奇琦 楊麗媛

(華中科技大學能源與動力學院 武漢 430074)

冰漿是含有懸浮冰晶粒子的固-液兩相溶液，具有巨大相變潛熱(335kJ/kg)和很高的釋冷速率，是一種優良的釋冷介質。冰漿在管道內有較好的流動和換熱性能，在同等情況下冰漿的冷卻能力約為常規冷凍水的8倍，傳熱系數提高50%～100%，可使輸送管道的半徑和流速減少為原來的一半，水泵的能耗約為常規冷凍水系統的1/8[1]。目前，冰漿已應用于區域供冷及建筑物空調，工業冷卻和食品冷藏等領域，潛在的應用還包括消防滅火，礦井冷卻及人體器官的快速冷卻等方面[2-3]。

冰漿制取方式是近年來冰漿技術發展的關鍵環節，其中過冷水式動態制冰技術是目前最受關注、也是最有發展前途的制冰方法之一。過冷水制冰漿是利用水在一定時間內產生過冷而不結冰的現象，達到最大過冷度后，進入冷解除裝置完全消除過冷，從而形成冰晶來制取冰漿。這種方法具有結構簡單、換熱效率高、冰晶制作效率高等特點。然而，過冷水法的主要缺陷在于冷卻器管內結冰存在隨機性，冰堵發生過于頻繁，導致系統制冰效率下降。因此需尋找一種更加有效的方法來減少冰堵，以實現連續制冰。這里從水結晶機理的角度進行分析，指出納米氟碳涂層可抑制冷卻水在壁面結冰，減少制冰過程中過冷卻器的冰堵現象，以提高制冰效率。

1 冰堵現象的機理及原因

1.1 結晶機理及相關理論

過冷卻器內的冰堵現象，是由于水在過冷卻器壁面結晶，進而晶體生長直到結冰的結果。分析水溶液結晶的機理，首先討論水在固體壁面的接觸角。當液體在固體表面不能鋪展時，則液體以一定形狀停留于固體表面，由固體表面和液體邊緣切線形成一個夾角θ，稱為接觸角(如圖1所示)，用來表示液體對固體的潤濕性能。

圖1 接觸角示意圖Fig.1 Schematic diagram of contact angle on solid surface

接觸角θ＜90°的表面稱為親水表面(hydrophilic surface)，接觸角θ ＞90°的表面稱為疏水表面(hydrophobic surface)，θ ＞150°的表面視為超疏水表面(superhydrophobic surface)。根據Young[4]方程平衡時建立的關系式cosθ = (σLF-σSF)/σLS，則接觸角的大小取決于固體表面的狀況，即σLF、σSF、σLS三個表面張力。

結晶的過程由誘發成核階段、晶體生長階段和晶體再生長階段三個過程組成。溶液和晶核的自由能差是晶核形成的驅動力，液體的過冷度影響成核與晶體的生長，成核可分為均質成核和異質成核兩種。晶體凝固的熱力學條件表明，在一定的過冷度下，結晶形核的臨界勢壘?Gc在很大程度上取決于接觸角θ的大小。對于如圖2所示的非均勻形核，其結晶的臨界自由能為：

圖2 非均勻形核示意圖Fig.2 Schematic diagram of heterogeneous nucleation

?G —均勻成核時自由能變化；?Gc—非均勻成核時自由能變化(臨界成核位壘)。

由公式(2)可見，在成核基體上形成晶核時，成核位壘隨著接觸角θ的增加而上升。

非均勻晶體形成速率Is為：

式中：?Gc為非均勻成核勢壘，Bs為常數。由公式可知非均勻晶體形成速率Is與臨界成核位壘?Gc成反比。

對一定的體系，接觸角為定值，令dG/dr=0則形核時的臨界球形晶核的半徑為：

相應于臨界半徑rc時，系統單位體積的自由能變化為：

所形成的臨界晶核的總面積為：

因此有：

圖3 ?G隨晶核半徑r的變化曲線Fig.3 The curve diagram of ?G with radius change of the crystal core

由?G的變化示意圖3可以看出，當r＜rc時，在?G表達式中?G2項占優勢，?G隨r增大而增大；當r＞rc時，?G隨r增大而減小。所以可見rc是晶體可以長大而不消失的最小晶核半徑，rc值越小，表示越容易結晶。

根據Fletcher[5]的理論，非均質成核結晶時的激活能是均質成核時的函數即：?Gc=?Gf (cosθ,R),其中，R為異質成核劑粒子的半徑，

可以看出隨著x增大，f (cosθ,x)減小，這時自由能差也變小，反映出R增大時更容易成核，或者對同一種成核基底凹面要比平面更易成核。由于-1≤cosθ≤1，對于相同的x，cosθ越小，成核的障礙越大，較小的cosθ也反映了潤濕程度小，固體壁面與晶體之間的界面能σSF較大，不利于成核。

Good-Girifalco[6]理論認為兩相界面能與各相的表面的能有如下的關系：

式中：σ12—兩相的界面能；σ2—分別為各相的表面能； —系數(與界面的性質有關)。

對于過冷水、冰晶和固體表面，有：

由以上分析，在一定溫度下，σSF和σLF僅與固體壁面的性質有關，固體壁面的表面能低，冰晶不易在表面產生。一旦晶核形成，如果相變的驅動力?G足夠，則新的冰核就能在原冰核上形成。如圖2所示的晶核為例，則冰晶為固體壁面上為球的一部分，其體積為：

液體與冰晶的接觸面積為：

1.2 冰堵的原因

基于水的結晶機理，常見的過冷水制冰中影響過冷卻器冰堵的因素有：1)過冷水的過冷度：相同條件下，過冷度越大，水越容易結冰。文獻[7]對荔枝汁的結冰進行了實驗和模擬研究，研究表明過冷度越大,結晶越容易，冰晶生長速度越快。2)過冷水的水質：根據異質成核理論，水中含有其他物質的晶粒、雜質顆粒等可促進結晶晶核的形成，并且形核可在較小過冷度下發生。3)過冷卻器表面特性：固體壁表面狀況影響過冷水的接觸角，進而影響形核所需的臨界成核勢壘和臨界成核半徑，以及冰晶的形成速率，從而決定冰堵現象是否發生。根據分以上分析的影響因素，對過冷卻器采取相應的措施，可抑制冰堵的發生。在過冷卻器壁面涂納米氟碳表面活性材料，就是通過改善固體壁表面特性，并使壁面形成超疏水表面，來抑制水在過冷卻器內結冰，以防止冰堵。

2 納米氟碳涂層表面特性分析

氟碳涂層表面活性材料是以氟碳鏈取代碳氫鏈作為分子中非極性基團的表面活性材料，氟碳鍵遠比碳氫鍵結構穩定，氟原子很難被極化，使氟碳鏈極性比碳氫鏈小。正是因為這種極低性使氟碳涂層具有極高的疏水性，并且在極低濃度下就能降低水溶液的表面張力，可將水溶液的表面能降到2～4mN/m。氟碳涂層材料除了具有一般含氟表面活性材料的“三高兩憎”(高表面活性、高耐熱穩定性、高化學性、憎水性和憎油性)特點外，還具有涂層的極端牢固性和屏蔽功能、降低固體表面的粘附性、減少接觸表面裂紋的擴大、提高材料表面的致密性等獨特優點，由此區別于任何含氟表面活性材料，過去常常用于航天領域。納米氟碳涂層與固體壁面的結合如圖4所示。

圖4 固體壁面微孔充滿了納米氟碳活性分子Fig.4 The microhole are fi lled with surfactant

經納米氟碳涂層處理后的表面，由于氟碳涂層獨特的化學特性，改善了壁面狀況。圖5為采用TESCAN掃描電鏡放大500倍時涂層前后的銅表面形態。可見，經氟碳涂層處理后的表面狀況明顯好于處理前。

通常液體與固體壁面的接觸角θ超過90o的表面稱為疏水表面，接觸角超150o表面稱為超疏水表面。這種表面的研發最初是受到自然界中荷葉表面自潔效果的啟發，由德國波昂大學的植物學家Barthlott[8]于1997年提出的，并首次把這種現象命名為“蓮花效應”(Lotus Effect)。經氟碳涂層處理后的不但表面狀況得到改善，接觸角也大大增加。如圖6所示，采用SL200B標準型接觸角儀測得涂層后的接觸角為159.79o，涂層表面表現出很高的憎水性。

在一定過冷度的液體中，不是所有的晶胚都能成為穩定的晶核，只有達到臨界半徑的晶胚才能成為晶核。由結晶理論分析可知，由于納米氟碳涂層壁面的超疏水表面，過冷水在壁面的接觸角很大，使得臨界成核勢壘?Gc和臨界成核半徑rc增大，且晶體形成速率下降，不易在過冷卻器壁面形成晶核而結冰，根據Good-Girifalco和Fletcher理論，納米氟碳涂層降低了壁面的表面能，也使所需臨界成核半徑和冰晶球冠體積增大，導致冰晶不易在表面產生，從而防止冰堵的發生。

圖5 涂層前后的銅表面形態Fig.5 The structural surface of the copper before coated and after coated

圖6 在銅表面涂層前后的接觸角Fig.6 The contact angle on the copper surface before coated and after coated

對于利用超疏水表面來抑制結冰，越來越引起研究者的關注。Cao[9]等人進行了超疏水表面防冰實驗研究，通過實驗室和自然環境中的結冰實驗，得出超疏水表面有很好的防結冰效果。文獻[11]對用CF4處理的仿生表面和紫銅表面進行凍結實驗，實驗結果表明，在這種仿生超疏水表面上冰晶的出現要比普通的紫銅表面晚55min以上。趙坤等人[12]在相同的實驗條件下，進行水滴在超疏水鋁合金表面及鋁合金面結冰實驗，實驗中發現6min時，合金表面水滴已有一半結冰；而超疏水鋁合金表面水滴仍未結冰。9min時，鋁合金表面水滴已經完全結冰，而超疏水鋁合金表面水滴才有大概占體積1/2的上部水結冰，并在12min時才完全結冰。大連理工大學的周艷艷[13]也對鋁基超疏水表面的抗結冰特性進行了實驗研究，結果表明含氟材料的超疏水表面，相同條件下與疏水鋁表面和普通鋁表面相比，超疏水表面結冰量最少且結冰量增長緩慢，超疏水表面有較好的抑制結冰效果。

3 結論

經以上分析討論可以得出如下結論：在過冷卻器表面涂納米氟碳表面活性材料，由于氟碳活性材料獨特的化學性質，改善了固體表面的狀況及特性，并使壁面形成超疏水表面，具有很高的憎水性，使溶液與壁面的接觸角θ很大，過冷水形成晶核所需的的臨界半徑rc和臨界勢壘?Gc也因此增加，這大大降低了過冷水因在壁面結晶而發生冰堵的可能，有效提高了制冰的效率。也使得在相同條件下，較易獲得具有一定過冷度的水而不發生冰堵，提高了冰漿制取的效率，最終降低了系統能耗。所以，在過冷卻器壁面涂有納米氟碳涂層，是一種抑制冰堵現象發生的有效措施。

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