鄂西地區陡山沱組頁巖段有機質富集的差異性

雍自權 張 旋 鄧海波 劉樹根 冉 波孫 瑋 楊 迪 羅 超 王世玉 葉玥豪

（1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室（成都理工大學），成都610059；2.中國石油 西南油氣田分公司開發部，成都610000）

近20年以來，頁巖氣不僅給美國成功地帶來商業價值，也改變了世界能源戰略格局。在美國的帶動下，其他國家也相繼對頁巖氣展開研究，如加拿大等國家，并且取得了一定的成績。中國在頁巖氣領域的研究工作剛剛起步，處于資源潛力的摸底階段。鄂西地區的下震旦統陡山沱組黑色頁巖段富含有機質，是中國南方頁巖氣重要層位之一。

在前人研究的基礎上，作者通過湖北西部保康野家河、宜昌九龍灣和張家界四都坪露頭研究及室內地質、地球化學研究，確認下震旦統陡山沱組發育2個高TOC值的黑色頁巖段：B段和D段；并探索它們的沉積環境和有機質富集機理。

1 區域地質概況

鄂西地區位于中揚子板塊中部，神農架隆起以南、江南上沖推覆帶以北，東至當陽滑脫褶皺帶，主要圍繞黃陵背斜一帶，行政區劃上屬于湖北省西部、重慶東部和湖南省北部（圖1）。

圖1 鄂西地區剖面位置及沉積相模式圖Fig.1 Section location and sedimentary facies diagram of the West Hubei area

晉寧運動后，揚子陸塊形成，中揚子處于一個相對穩定的構造環境。早震旦世開始，鄂西地區進入了一個穩定的地臺發展階段，沉積了碳酸鹽巖、泥頁巖和硅質巖。鄂西地區由北西向南東依次為潮坪、臺內盆地、臺緣淺灘和斜坡［1］。元古代－第四紀地層在研究區內均有出露。南沱冰期后，由于持續性的拉張裂陷作用，中揚子地區發生廣泛海侵，沉積了2套重要的黑色泥巖或頁巖。

2 樣品采集與實驗方法

本文對保康野家河、宜昌九龍灣和張家界四都坪3條剖面進行了有效采樣。尤其對宜昌九龍灣剖面B段和D段的黑色泥、頁巖進行了密集采樣。總共對29個樣品進行了TOC測試分析，9個樣品進行了主量元素和微量元素分析測試。

2.1 主量元素測定

主量元素測試工作是在中國科學院地質與地球物理研究所X射線熒光光譜實驗室完成的。采用玻璃熔片法和X射線熒光光譜法（XRF）分析。

a.燒失量測試：將待測巖石粉末樣品在低溫下（105℃）烘干后，稱取0.5000～0.5007g，放入1000℃的高溫條件下灼燒至恒重，計算燒失量結果。

b.玻璃片的制作：將測定了燒失量后的樣品和5.0000～5.0007g 已 烘 干 的 四 硼 酸 鋰（Li2B4O7）試劑一起轉入瑪瑙研缽中充分研細、混勻，加入3～4滴NH4Br，置于熔樣機中制樣。熔樣溫度約為1100℃，時間約10～20min，取出坩堝后立即快速平穩搖動并制成圓形玻璃片。

c.依據 GB／T14506.1－28－93硅酸鹽化學分析方法在X射線熒光光譜儀（XRF－1500）上進行成分測試。數據分析方法采用標準曲線法（經驗系 數 法 ），采 用 Rock－major 程 序，標 樣 為GBW07101－07114等18個中國一級巖石標準樣和日本地調所巖石標樣JSY－1共19個，基體效應校正的數學模型為DJ公式。此方法的分析精度優于5%。

2.2 微量元素測定

微量元素測試在中國科學院青藏高原研究所環境與地表過程實驗室用電感耦合等離子質譜儀完成。

a.秤取20～25mg粉末樣品置于Teflon熔樣罐中。加入1mL的HNO3和1mL的HF于Teflon容器中，超聲振蕩20min，在150℃電熱板上蒸至近干。

b.再加入1mL的 HNO3、1mL的 HF于Teflon容器中，將Teflon容器取出置于150℃加熱板上蒸至近干。

c.再加入1mL的HNO3蒸至近干，重復2次。

d.加入2.0mL的 HNO3和3mL超純水，置于150℃烘箱中提取30h。取出待冷卻后定容至50mL，加入內標（Rh，In和Re），待用于質譜儀上測試。

將樣品充分溶解后，在美國 Thermo－Elemental公司生產的X－7系列電感耦合等離子體質譜儀（ICP－MS）ELEMENTAL上測定。分析方法采用標準曲線法（外標法），同時采用Rh，In和Re內標校準儀器漂移。分析精度約為5%～10%。

3 TOC特征分析

3.1 TOC與沉積環境的相關性

從圖2和表1總體來看，TOC在臺內盆地沉積相區的九龍灣地區最富集，該區主要在陡山沱B段和D段TOC含量高，A段和C段含量低。其D 段 TOC 的質量分數 （wTOC）?2.0%，為4.42%。B段和D段wTOC平均值為3.29%。而靠近臺地的斜坡帶四都坪處wTOC值次之，平均值為1.88%。而陡山沱組wTOC在臺緣淺灘基本上小于1.0%，楊家坪wTOC平均值為0.4%，鐘靈wTOC平均值為0.79%，因為臺緣淺灘水體很淺，水體動蕩，不利于有機質富集。水體相對較淺的潮坪相陡山沱組wTOC值基本小于1.0%，平均值為0.57%，且變化不大，說明潮坪相不利于有機質富集，與海平面變化及上升洋流影響不大。總體來說，TOC在臺內盆地最為富集，即九龍灣剖面所在地，其他地區都不利于有機質的富集。

3.2 TOC的縱向變化特征

圖2 九龍灣剖面TOC的質量分數與沉積環境相關性Fig.2 The correlation between mass fraction of TOC and depositional environment in the Jiulongwan section

九龍灣剖面位于宜昌三斗坪鎮，為陡山沱組最典型的剖面（圖3）。整個剖面的厚度約為220 m，陡山沱組下伏地層為南沱組的冰磧巖，上覆地層為燈影組的白云巖。九龍灣陡山沱組可以分為4段，自下而上依次為A，B，C和D段。A段為厚約4m的白云巖，上部的白云巖含鈣，頂部有3 cm厚的凝灰巖，暗示當時可能存在火山活動或者海底火山活動［6］。陡山沱組A段白云巖被稱為“蓋帽白云巖”，全球具有可對比性。陡山沱組A段wTOC值為0.02%～0.18%，平均為0.09%，為潮坪沉積環境。B段為微晶白云巖或含鈣白云巖與泥頁巖互層，其中微晶白云巖和泥頁巖含有大量燧石結核，且頁巖中可見重晶石結晶，推測可能當時存在熱水沉積。B段厚約90m。wTOC值為0.11%～4.01%，平均為1.44%，為水體相對開闊的臺內盆地沉積環境。C段以微晶白云巖為主，夾有少量的硅質條帶及燧石結核，厚約100 m。C段為淺水潮坪相，wTOC值為0.02%～0.71%，平均為0.16%。D段以黑色頁巖為主，黑色頁巖頂部含有大量的白云巖結核，且可見少量黃鐵礦，D段厚約20m。九龍灣剖面陡山沱組結核大部分以塊狀構造為主，零星可見微弱平行層理，圍巖層理在結核外部圍繞結核發生彎曲，說明結核主要形成于壓實之前［7］。D段wTOC值為0.35%～7.59%，平均為4.42%。

4 黑色頁巖段有機質富集的差異性

作者對九龍灣陡山沱組黑色頁巖段沉積環境進行了重點研究，即主要討論臺內盆地黑色頁巖段沉積環境。九龍灣陡山沱組B段的wTOC平均為1.44%，而D段平均值可以達到4.42%。本文從水動力條件、氧化－還原環境和鹽度來討論黑色頁巖段B段和D段沉積環境的差異性。

4.1 水動力條件

水體動力強度可以從某一方面反映沉積巖粒度的特征，粗粒物質組分反映水動力條件強，黏土等細粒物質組分的增加，則指示水體趨于平靜。鋯（Zr）是典型的親陸惰性元素，Zr的含量高值總是與粗粒沉積巖相對應，反映出高能環境［8，9］。銣（Rb）在海相沉積巖中主要以硅酸鹽態賦存于黏土、云母等細粒或輕礦物中，易沉淀于低能環境［10］。因此，在相對動蕩的高能環境中，wZr／wRb呈高值，反之則不然［11］。本文利用這種指示元素來判斷水動力條件強弱。

表1 九龍灣剖面樣品有機碳分析結果Table 1 The mass fraction of TOC in the samples from the Jiulongwan section

從表2可以看出，九龍灣B段黑色頁巖的wZr／wRb值變化大，平均值為6.29，而D段黑色頁巖的wZr／wRb平均值為0.85。說明B段處于相對動蕩的高能環境中，可能與南沱冰期后，大陸拉張裂陷作用導致的上升洋流有關。而隨著海平面的降低與臺緣淺灘的碳酸鹽巖建造的增強，臺緣淺灘在陡山沱D段時期變成了障壁，阻礙了臺內盆地與開闊海洋的水體交流，而水體變得閉塞，所以D段水動力條件比B段弱。

4.2 古鹽度分析

圖3 九龍灣剖面沉積巖性與TOC質量分數對比圖Fig.3 The contrast of sedimentary lithology and mass fraction of TOC in the Jiulongwan section（TOC部分數據引自 McFadden et al.，2008）［5］

wRb／wK比值是典型的鹽度指標。鉀與泥巖中碎屑礦物和黏土礦物中伊利石有著密切的關系。銣大部分呈懸浮膠體狀態搬運，容易被黏土及有機質吸附，所以銣在海相沉積中含量較高。研究表明wRb／wK比值隨鹽度而變，一般正常的海相頁巖中該比值＞0.006，微咸水頁巖的該比值＞0.004，河流沉積物的該比值為0.0028［12］。Sr與Ba有相似的化學性質，它們均可以形成可溶性重碳酸鹽、氯化物和硫酸鹽。Sr遷移能力強，可以遷移到大洋深處，沉淀或形成蒸發巖礦物；而Ba溶解度低，遷移能力弱。因此，wSr／wBa值也可用來作為古鹽度的標志［13］。通常海相沉積物中wSr／wBa值＞1，而淡水沉積物中 wSr／wBa值＜1，wSr／wBa值為1.0～0.6為半咸水相。wFe／wMn值與鹽度也有一定關系，一般認為wFe／wMn值越小，鹽度越高；海洋錳鐵結核中的wFe／wMn值要低于淡水錳鐵結核中的wFe／wMn值，海相泥巖的wFe／wMn值也要低于淡水泥巖［14］。

表2 九龍灣陡山沱剖面主量元素與微量元素分析結果Table 2 The analysed results of the main elements and trace elements in the Jiulongwan section

根據數據分析得出 wRb／wK，wSr／wBa，wFe／wMn，且繪制出圖4的九龍灣鹽度分析對比圖。由實驗測試數據得出，九龍灣陡山沱組B段的wRb／wK值為0.0024～0.0066，平均值為0.004，指示頁巖沉積環境為微咸水體；wSr／wBa值為0.5144～1.3616，平均值為0.95，指示沉積水體為半咸水相；wFe／wMn值為32.98～182.2333，平均值為96.99。陡山沱組 D 段的 wRb／wK為0.0028～0.0033，平均值為0.003，指示為河流沉積物；wSr／wBa值為0.0526～0.1392，平均值為0.09，指示為淡水沉積；wFe／wMn值為110.0177～290.0673，平均值為200.05。通過數據可以確定，B段黑色頁巖沉積水體屬于半咸水相，可能與當時九龍灣臺內盆地水體相對開闊，與高鹽度的海洋有水體的交流，導致鹽度增加，為半咸水相。而從圖4可以看出，D段黑色頁巖沉積水體為淡水沉積，此時的D段由于海平面降低，臺緣淺灘作為障壁，阻擋了水體與開闊海洋的交流，水體相對閉塞，鹽度降低，故為淡水沉積。

4.3 氧化－還原條件分析

地質歷史中古海洋溶解氧含量能在一定程度上反映大洋循環、古氣候變化、生命絕滅與復蘇、地質事件和有機質演化等特征。根據溶解氧含量可將沉積環境劃分為氧化、弱氧化和缺氧。水體氧化一般指水中溶解的氧氣濃度（體積分數）＞2.0‰；弱氧化是指氧氣體積分數在0.2‰～2.0‰之間；缺氧則是氧氣體積分數＜0.2‰。缺氧又可劃分為非硫化的缺氧和硫化的缺氧2類。硫化是指水體中幾乎沒有自由氧，僅含有溶解的H2S［15，16］。

而這種氧化－還原條件又反映著某些氧化－還原敏感元素在沉積物中的分布。因此，我們可以利用沉積物或沉積巖中氧化－還原敏感微量元素的含量來對古海洋沉積環境的氧化－還原狀態進行重建［17］。

圖4 九龍灣剖面鹽度分析對比圖Fig.4 The contrast of the salinity in the Jiulongwan section

4.3.1 wTh／wU比值

Th和U在還原狀態下地球化學性質相似，在氧化狀態下差別很大（Rogers and Adams，1976）。基于這2種元素的地球化學性質差異，沉積巖中wTh／wU比值可以作為環境的氧化－還原狀態指標［18］。wTh／wU比值在0～2之間指示缺氧環境，在強氧化環境下這個比值可達8［18］。從圖5中可以看出，九龍灣剖面陡山沱組B段黑色頁巖的5個樣品的wTh／wU比值只有1個大于2.0，其余4個樣品比值均小于2.0，平均值為1.2；陡山沱組D段黑色頁巖wTh／wU比值均小于2.0，其平均值為0.9：說明整體上來看研究區該時期的古海洋處于缺氧的環境。

4.3.2 wV／wCr比值

Krejei－Graf（1964）和 Dill（1986）提出巖石中wV／wCr＜2時表示氧化環境，＞2時表示缺氧環境［19，20］。而Jones等（1994）通過對英國上侏羅統泥質巖的研究提出wV／wCr＞4.25時為缺氧環境［21］。

從研究區來看，九龍灣剖面陡山沱組B段黑色頁巖樣品wV／wCr值都小于2，平均值為1.59，說明沉積環境為氧化環境；而D段中樣品的wV／wCr?4.25，平均值為9.96，說明沉積環境為缺氧環境。

4.3.3 wV／wSc比值

Kimura and Watanabe（2001）認為用wV／wSc比值來表示V的富集程度比單用V含量更有效［22］，因為還原態的V和Sc具有相似的不溶性，沉積物中V的含量相對于Sc成比例變化而與其他不溶元素不成比例，wV／wSc比值越高，越能說明環境缺氧。九龍灣剖面陡山沱組B段中黑色頁巖樣品wV／wSc值較低，平均為7.16，而D段平均值為99.93，說明D段比B段處于更為缺氧的環境。

4.3.4 wV／w（V＋Ni）比值

Ni主要集中于由葉綠素分離出來的卟啉化合物中，其溶解度不受氧化－還原條件的影響，在缺氧的條件下可以形成穩定的鎳的硫化物［23］。與Ni相比，V更容易在缺氧條件下富集［24］。因此wV／w（V＋Ni）比值可以指示水體氧化強度，高的比值代表了強還原的缺氧環境。根據wV／w（V＋Ni）比值可將水體劃分為4種類型，分別為氧化（≤0.45）、貧氧（＞0.45～≤0.6）、缺氧（＞0.6～≤0.85）、硫化（＞0.85）。研究區內wV／w（V＋Ni）的比值主要集中在0.50以上，九龍灣剖面陡山沱組B段5個樣品中，wV／w（V＋Ni）比值分別為0.63，0.60，0.66，0.54和0.66，平均值為0.62，應該是處于貧氧和缺氧環境；而D段黑色頁巖wV／w（V＋Ni）比值都處于0.9以上，平均值為0.94，甚至達到硫化缺氧的環境。

綜上所述，九龍灣陡山沱組D段黑色頁巖的沉積環境處于缺氧－硫化缺氧環境，而B段黑色頁巖的沉積環境處于相對的缺氧－貧氧之間（圖5）。

4.4 黑色頁巖段的形成背景

從表3可以看出B、D段沉積環境存在明顯的差異，B段沉積環境為水體動蕩、貧氧－缺氧環境、低鹽度；D段沉積環境為水體安靜、硫化缺氧、淡水。造成這些差異的主要原因是，南沱冰期后大陸拉張裂陷作用，導致了全球上升洋流的循環。當九龍灣處于陡山沱組B段時期，臺內盆地處于相對開闊的沉積環境，上升洋流為臺內盆地帶來了富磷和有機鹽物質，導致B段鹽度增加和九龍灣生物的繁盛［1］。九龍灣生物群的繁盛，為B段提供有機質來源的同時又消耗了大量的氧，使處于相對開闊的臺內盆地又處于相對的貧氧－缺氧環境。而這種上升洋流，使相對開闊的臺內盆地處于水體動蕩環境，不利于有機質的沉淀。而到陡山沱組D段時期，海平面整體下降，臺緣淺灘變為了障壁，阻擋了臺內盆地與開闊海洋的交流，使臺內盆地處于閉塞的靜水沉積環境，為有機質的沉積提供了安靜的環境。這種閉塞環境，阻礙了臺內盆地與開闊海洋的水體交流，導致水體來源主要為河流等淡水，從而降低了古鹽度。而廟河生物群在此時尤為繁盛［1］，生物的大量出現導致閉塞環境的臺內盆地含氧量逐漸降低，從而形成了硫化缺氧環境，這種環境更有利于有機質的保存。

圖5 九龍灣剖面氧化－還原環境的微量元素判別指標Fig.5 The trace element discriminant index of oxidation reduction environment in the Jiulongwan section

表3 黑色頁巖段有機質富集的條件對比分析Table 3 The contrast and analysis of the organic matter enrichment conditions of the black shale section

綜上所述，研究區的臺內盆地最有利于有機質富集，而臺內盆地的九龍灣剖面陡山沱組D段的黑色頁巖沉積環境又比B段更有利于有機質的富集，所以推測陡山沱組D段為最有利的頁巖氣勘探層段。

5 結論

通過對研究區的3條剖面的研究，以及對整個鄂西地區剖面對比的研究，得出如下結論。

a.下震旦統陡山沱組的沉積相為潮坪相、臺內盆地相、臺緣淺灘相和斜坡相。泥頁巖主要沉積在水流閉塞的臺內盆地相。

b.陡山沱組B段黑色頁巖沉積環境主要為水體動蕩、貧氧－缺氧環境、低鹽度；D段黑色頁巖沉積環境主要為水體安靜、硫化缺氧環境、淡水。總的來說，黑色頁巖段有機質富集的主控因素為缺氧環境。

c.下震旦統陡山沱組頂部頁巖的TOC質量分數平均值達4.42%，推測頂部的18m左右的頁巖是最有利的勘探層位。

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