疏水締合聚合物APP4流變性能實驗研究

孫全力 王愛蓉 張 軍 孔祥峰

（1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室（成都理工大學(xué)），成都610059；2.中國石油西南油氣田分公司 勘探事業(yè)部，成都610041；3.中國石油西南油氣田分公司川東北項目部，成都610021）

疏水締合聚合物是在高分子鏈段上引入微量的疏水基團(tuán)，在水溶液中疏水基團(tuán)相互締合容易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較高的黏度；同時，由于這種締合作用是物理交聯(lián)具有可逆性，溶液剪切稀釋及剪切恢復(fù)性能強，因此，該聚合物在油田具有廣泛的運用。聚合物流變性能的研究，有助于了解聚合物的流型；深入探討聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對研究聚合物在酸化、壓裂及三次采油中的應(yīng)用具有顯著的理論意義［1，2］。本文測試了目前運用廣泛的締合型聚合物APP4的流變性能，并對測定結(jié)果進(jìn)行研究分析。

1 實驗內(nèi)容

聚合物采用疏水改性聚丙烯酰胺（APP4，分子量1 400萬），該聚合物是丙烯酰胺與疏水單體單元的陰離子共聚物（疏水基團(tuán)不超過單體總量的1%）。與常規(guī)部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）相比，該聚合物具有增黏性能、抗剪切性能強等優(yōu)點［3］。實驗樣品由西南石油大學(xué)光亞聚合物公司提供。采用德國HAAKE公司的RS6000流變儀測試締合型聚合物APP4流變性能，分別進(jìn)行剪切稀釋性、應(yīng)力掃描、蠕變－回復(fù)曲線研究，確定締合型聚合物APP4的流變性參數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 締合型聚合物剪切流變性能

為了既反映高速剪切速率下流體剪切稀釋性能，又能反映低剪切速率下牛頓流體性能，Carreau提出如下公式描述材料剪切速率－黏度變化規(guī)律［4］

式中：ηa為黏度（mPa·s－1）；γ 為剪切速率（s－1）；a，b，c均為待定擬合參數(shù)，通過實驗 B并擬合確定。根據(jù)測量值擬合Carreau模型參數(shù)如表1。

圖1 疏水締合聚合物剪切流變性能Fig.1 Shear rheological properties of hydrophobically associative polymers

表1 締合型聚合物剪切流變性擬合參數(shù)Table 1 Shear rheology fitting parameters of associative polymer

由實測和擬合值得出疏水締合聚合物的流變性能如圖1所示。可以看出，疏水締合聚合物在高剪切速率下表現(xiàn)出假塑性流體。擬合結(jié)果如表1所示，當(dāng)剪切速率接近于0時，ηa＝η0＝a，即可得到聚合物溶液的零剪切黏度。從擬合數(shù)據(jù)看出，零剪切黏度隨著聚合物濃度的增加顯著上升，當(dāng)剪切速率γ＝1／b時，為流體由流體線性區(qū)向冪律區(qū)過渡點。疏水締合聚合物的質(zhì)量濃度（ρ）在500～2 000mg／L時，流體由牛頓流體向假塑性流體轉(zhuǎn)變的剪切速率在2.107～2.241s－1附近；聚合物的質(zhì)量濃度在3 000mg／L時，流體轉(zhuǎn)變速率在3.481s－1附近。

2.2 締合型聚合物應(yīng)力掃描流變性能

采用平板系統(tǒng)在0.5Hz頻率下對不同濃度的疏水締合聚合物進(jìn)行小幅振蕩剪切應(yīng)力掃描，其復(fù)合黏度η＊如圖2所示。

從圖2中可以看出，復(fù)合黏度η＊在剪切應(yīng)力（τ）增加的一定范圍內(nèi)基本不變，隨后出現(xiàn)拐點，復(fù)合黏度迅速下降，此時流體由線性黏彈區(qū)向非線性黏彈區(qū)轉(zhuǎn)變；隨著聚合物濃度的增加，流體線性黏彈性范圍變寬，并且復(fù)合黏度增加。

圖2 疏水締合聚合物振蕩剪切應(yīng)力掃描曲線Fig.2 Oscillatory shear stress sweep curve of hydrophobically associative polymers

2.3 締合型聚合物蠕變性能

蠕變是指材料在恒定剪切應(yīng)力作用下，材料變形隨時間變化的過程。它是由材料的分子結(jié)構(gòu)重新調(diào)整引起的，當(dāng)卸去載荷時，材料的變形部分地回復(fù)到起始狀態(tài)［5，6］。蠕變實驗設(shè)定一個恒定的剪切應(yīng)力τ，測定與時間相關(guān)的應(yīng)變γ，兩者數(shù)學(xué)關(guān)系如下

式中：J（t）是與時間相關(guān)的柔量，在給定的剪切應(yīng)力下，樣品柔量越高越容易變形。實驗設(shè)定剪切應(yīng)力能夠確保流體處于線性黏彈性區(qū)域，測試的柔量與所施加應(yīng)力無關(guān)［7］。

疏水締合聚合物的蠕變－回復(fù)應(yīng)變曲線見圖3。設(shè)定應(yīng)力τ為0.1Pa（均在所測試聚合物線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)），蠕變、回復(fù)時間為12min，給疏水締合聚合物施加一定的應(yīng)力，其應(yīng)變逐步增加；但隨著施加應(yīng)力時間的增長，應(yīng)變增加量逐漸減少，隨后體系應(yīng)變幾乎不再增加，蠕變現(xiàn)象消失。將應(yīng)力卸載后，高濃度的疏水締合聚合物能夠恢復(fù)到以前的狀態(tài)，說明溶液結(jié)構(gòu)性能強，而低濃度形變保持不變。

圖3 疏水締合聚合物蠕變－回復(fù)應(yīng)變曲線Fig.3 Creep－recoverability strain curve of hydrophobically associative polymers

不同濃度疏水締合聚合物的蠕變－回復(fù)柔量曲線如圖4所示。所有濃度聚合物的柔量均隨著應(yīng)力加載時間的增加而逐步增加，濃度越低柔量增加幅度越大，說明該流體結(jié)構(gòu)較弱。加載60s后流體柔量不再增加，趨于平衡。

圖4 疏水締合聚合物的蠕變－回復(fù)柔量曲線Fig.4 Creep－recoverability compliance curve of hydrophobically associative polymers

3 結(jié)論

a.疏水締合聚合物零剪切黏度隨著濃度的增大而顯著提高，當(dāng)質(zhì)量濃度在500～2 000mg／L時，溶液由牛頓流體向假塑性流體轉(zhuǎn)變的剪切速率在2.107～2.241s－1附近；聚合物的質(zhì)量濃度在3 000mg／L時，轉(zhuǎn)變速率在3.481s－1附近。

b.高濃度疏水締合聚合物溶液的線性黏彈區(qū)范圍較寬，其復(fù)合黏度隨著濃度的增大而增加。

c.高濃度的疏水締合聚合物具有明顯的蠕變－回復(fù)性能，濃度越大溶液形成的結(jié)構(gòu)越強，蠕變－回復(fù)增加幅度不大，卸載剪切應(yīng)力后溶液能夠恢復(fù)（或部分恢復(fù)）到以前的狀態(tài)。

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