巰基乙酸作修飾劑合成CdS量子點及其光譜性質的研究*

劉 潔，黃翰才

(1．湖北科技學院 核技術與化學生物學院，湖北 咸寧 437100;2．通城城北中學，湖北 通城 437400)

量子點是II－Ⅵ族或III－V族元素組成的一種直徑在1～100 nm之間的納米晶粒［1］．作為熒光探針，與傳統有機染料熒光探針相比，它激發光譜寬而連續，發射光譜窄而對稱，發射波長可調，光化學穩定性好，不易漂白，逐漸成為生物標記研究中的一個亮點．CdS是典型的Ⅱ－Ⅵ型量子點，是常見核殼型量子點的重要組成部分，合成發射不同顏色熒光的水溶性CdS量子點對于多色生物標記和核殼型量子點合成具有重大的現實意義．與CdSe、CdTe及其他核殼型量子點相比，CdS量子產率較低，用其做生物探針特別是與生物大分子作用方面的報道不多［2］．在前人工作的基礎上，本文采用巰基乙酸為修飾劑，在水相中合成出穩定的CdS量子點，對其結構和發光性能進行了表征，并研究了牛血清白蛋白(BSA)與量子點的共振散射光譜，為CdS量子點的應用提供參考．

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

JSM－5610LV掃描電子顯微鏡(日本株式會社 JEOL)，F－4500熒光分光光度計(日本日立公司)，UV－2300紫外可見分光光度計(日本日立公司)，Spectu One傅立葉變換紅外分光光度計(美國Perkin Elmer)，PHS—3C型酸度計、恒溫加熱磁力攪拌器、分析天平、離心機．

Cd(NO3)2·4H2O、Na2S·9H2O、巰基乙酸、NaOH、異丙醇均為分析純，氮氣、牛血清白蛋白(BSA)，水為去離子水．

1．2 實驗方法

1．2．1 CdS 量子點的合成

控制反應溫度60℃，于盛有50mL水的100mL三口燒瓶中加入1mL 0．058mol·L－1的Cd(NO3)2溶液，充氮氣除氧20 min后加入100μL巰基乙酸，調至所需pH，再充氮氣10 min后加入1mL 0．058mol·L－1的Na2S溶液，繼續通氮氣除氧10 min，密閉攪拌10 h后得水溶性CdS量子點水溶膠．

1．2．2 CdS量子點的紅外光譜和電鏡表征

取適量制備好的水溶膠，加等量異丙醇，振蕩離心，棄上層溶液，將所得沉淀干燥后測其紅外光譜，并做掃描電鏡分析．

1．2．3 CdS量子點的吸收光譜和熒光光譜

取適量制備好的水溶膠，稀釋后測其紫外可見吸收光譜和熒光光譜．

1．2．4 蛋白質(BSA)與CdS量子點的共振散射光譜

取2ml所制得的 CdS量子點水溶膠，等間隔加入1．0 ×10－3mol·L－1的 BSA 溶液 2μL ，攪拌均勻，靜置2min，測其共振散射光譜．

2 結果與討論

2．1 量子點的電鏡圖

圖1是固體CdS量子點在JSM－5610LV掃描電子顯微鏡下所照的圖片，從圖可知，其粒子的粒徑很小，分散性較好，只有少部分發生團聚，在此說明CdS量子點納米粒子的生成．發生團聚現象的原因可能是由于在水相中制備的CdS量子點在其溶液中化學反應非常迅速，反應體系可以很快達到飽和狀態，結晶物質很快析出成核狀．

圖1 固體CdS量子點的掃描電鏡圖

2．2 量子點的紅外光譜分析

如圖2所示為固體CdS量子點的紅外光譜圖，由圖中可知道，在1，625 cm－1及1，385 cm－1處分別出現 COO － 的反對稱伸縮振動及對稱伸縮振動特征峰，在2 924 cm－1及2，853 cm－1處分別出現—CH2—的反對稱伸縮振動及對稱伸縮振動特征峰，而在2600～2550 cm－1處沒有出現S－H鍵的特征峰，說明巰基乙酸中S－H鍵被破壞，巰基乙酸被修飾到CdS納米顆粒的表面［3］．

圖2 固體CdS量子點的紅外光譜圖

2．3 量子點的紫外吸收光譜

圖3是采用巰基乙酸為穩定劑，［Cd2+］：［S2－］=1：1所制備的CdS量子點的紫外吸收光譜，從圖可知，CdS量子點在247 nm處有較強的紫外吸收峰，與CdS體相材料吸收峰(515 nm)相比有顯著的藍移，顯示出明顯的量子尺寸效應［4］．這也說明用巰基乙酸修飾的CdS量子點的生成．

圖3 巰基乙酸修飾的CdS量子點水溶膠的紫外吸收光譜

2．4 量子點的熒光光譜

圖4和圖5分別是巰基乙酸修飾的CdS量子點的激發光譜和發射光譜．激發光譜是熒光物質在不同波長的激發光作用下測得的某一波長處強度的變化情況，發射光譜則是某一固定波長的激發光作用下熒光強度在不同波長處的分布情況．從圖4可以看出，其激發光譜寬而連續，在波長為430 nm時的強度最強，說明此CdS量子點對紫光的熒光性能最好．同時由圖5可知，其發射光譜窄而對稱，且當激發光波長為430 nm時，在567 nm處有強的發射峰．相對于有機熒光染料，CdS量子點的對稱性更好，半峰寬為75 nm，強度較大．相對于體相材料，由于粒子處于納米級，因此有較大的藍移．這都為生物標記與應用奠定了基礎［5］．

圖4 巰基乙酸修飾的CdS量子點的激發光譜

圖5 巰基乙酸修飾的CdS量子點的發射光譜

2．5 BSA與CdS量子點的共振散射光譜分析

圖6為BSA與熒光量子點的共振散射光譜圖，由圖可知，純BSA的共振散射強度很弱，純CdS量子點水溶膠的共振散射強度較強．當加入1．25×10－6mol·L－1BSA溶液后，其共振散射強度有很大提高，且隨著BSA濃度的增加，體系的共振散射強度有規律地上升．這可能是因為蛋白質(BSA)中氨基酸殘基正電荷部位與CdS納米微粒表面巰基乙酸分子所帶的負電荷發生靜電作用生成了復合物，使其粒子大小發生改變，其共振散射強度相應增強［6］．當BSA濃度在 0 ～4．0 ×10－6mol·L－1范圍內，體系的共振光散射強度I與BSA濃度c有較好的線性關系，對應的線性方程為 I=28．9 ×105c+252．16(R=0．9884)．

圖6 BSA與量子點的共振散射光譜

a為純BSA，b為純CdS水溶膠，c→f為 CdS水溶膠+BSA，BSA濃度 (1．0 ×10－6mol·L－1)：)(b)0．0，(c)1．25，(d)2．5，(e)3．25，(f)4．0

3 結論

本文利用巰基乙酸作為修飾劑直接在水相中合成出了穩定的CdS量子點水溶膠，操作簡單、反應條件溫和，量子點的發射峰位很廣泛，在567nm處有最強發射峰位．此量子點水溶膠能很好地與蛋白質發生共振散射作用，可望作為熒光探針用于生物大分子的分析測定．

［1］徐麗，劉明明，嚴拯宇．量子點的制備及其在生物醫藥領域中的應用［J］．藥學進展，2008，32(4)：168 ～172．

［2］蔣茶，徐淑坤，楊冬芝等．CdS量子點的制備及細胞膜初步熒光標記［J］．分析實驗室，2007，26(5)：1 ～4．

［3］孫偉，鐘江華，張燦英等．巰基乙酸修飾ZnS納米顆粒的水相合成及表征［J］．過程工程學報，2007，7(5)：984～988．

［4］Zhao X．W．，Komuro S．，Fujita S．et al．Fabrication and stimulated emission of Er－doped nanocrystalline Si waveguides formed on Si substrates by laser ablation［J］．Appl Phys Lett，1999，74(1)：120 ～122．

［5］李雄．CdS熒光量子點的合成及其表征［J］．湖南工業職業技術學院學報，2007，7(2)：24 ～25．

［6］楊冬芝，孫世安，陳啟凡，徐淑坤．CdSe量子點與蛋白質的作用研究［J］．激光生物學報，2007，16(5)：527～531．