軟模板法制備球形TiO2中空納米電泳粒子

談廷風，王世榮，齊 鵬，趙尚剛，黃育東，李祥高

(1. 天津城市建設學院 材料科學與工程系，天津 300384；2. 天津大學 化工學院，天津 300072)

目前，電泳顯示器(electrophoretic displays，簡稱EPDs)因其質量輕、能耗低、使用方便等特點已引起廣泛的關注[1]．電泳懸浮液中電泳粒子的穩定性對EPDs的顯示效果至關重要[2]．

二氧化鈦粒子具有優良的白度、光散射力等優點，適于用作電泳粒子．但因其密度較大，極易團聚，所以很難懸浮于有機溶劑中．目前，分散劑吸收、聚合物包覆[3-8]等手段已被采用．然而，由于在酸堿之間的物理結合與顏料和分散劑之間的氫鍵作用力明顯低于單個的納米粒子之間的強作用力，分散劑吸收法被限制，且聚合物包覆后顏料粒子的光學性質可能受包覆聚合物厚度的影響．因此，尋找制備工藝簡便、結構可控的電泳顯示用粒子非常必要．

模板法具有實驗裝置簡單、條件緩和、操作方便、結構可控等優點，因此成為目前制備納米材料的一種重要手段[9-12]．最近，研究者們以聚合物凝膠為模板制備了 TiO2與金屬的雜化物、四氧化三鐵、硫化鎬等材料，姜黎明[11]以有機分子 β -環糊精為模板劑，水熱法制備銳鈦礦 TiO2納米粉體；葉琳等[12]以聚苯乙烯球為模板，表面沉積二氧化鈦凝膠制備納米環．然而，對球形TiO2中空納米粒子研究較少．本文以復合聚合物為模板制備形狀、結構可控的球形TiO2中空粒子，不僅降低了電泳粒子的密度，而且省去了復雜的包覆工藝．

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，簡稱MMA)，天津市興達化工有限公司；丙烯酸丁酯(butyl acrylate，簡稱 BA)，天津達豐化工有限公司；苯乙烯，天津市天利化工貿易有限公司；鈦酸四丁酯，天津華美化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，簡稱SDBS)，天津和成源商貿有限公司；二乙烯苯(divinylbenzene，簡稱DVB)，天津開發區樂泰化工有限公司；偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，簡稱 AIBN)，天津市光復精細化工研究所．其他藥品和試劑均為分析純．溶劑在使用前均經過純化處理．

1.2 實驗儀器

Nicolet380型紅外吸收光譜儀(美國熱電公司)；X-Pert Pro型X 射線衍射儀(荷蘭 PANalytical)；Shimadzu TGA-50H型熱重分析儀(日本島津公司)；JEM-100CXII型透射電鏡(TEM，日本JEOL公司)；JS94J型微電泳儀(上海中晨數字技術設備有限公司).

1.3 實驗過程

參照文獻[13]方法，首先以無皂乳液聚合法制備乳液作為內核，然后聚合物包覆處理得到堅硬的外殼，再以單層聚合物硬殼為模板，用濕化學法處理得沉積粒子，最后高溫煅燒去除模板．

2 結果與討論

2.1 FT-IR譜圖

圖1給出了球形TiO2納米粒子制備的FT-IR譜：從圖1a可以明顯觀察到乳液內核碳氧的振動吸收峰(1 149.69 cm?1)，羰基的振動峰(1 731.44 cm?1)，以及碳氫的振動吸收峰(2 951.51 cm?1)；圖1b中碳氧、羰基、碳氫振動吸收峰分別在 1 196.28、1 730.93、2 947.61 cm?1處仍有體現，但在 700.58 cm?1處出現了聚合物堅硬外殼苯環的特征吸收峰，說明聚合物明顯包覆在乳液內核上；圖1c中1 730.93 cm?1羰基的振動峰紅移至1 629.25 cm?1處，611.08 cm?1處出現了Ti—O的特征吸收峰，2 959.60 cm?1處碳氫的振動吸收峰明顯減弱，由此表明聚合物粒子表面被鈦酸四丁酯水解沉積；圖1b中 3 434.02 cm?1處和圖1c中3 419.62 cm?1處為吸附水的O—H振動吸收峰；圖1d中聚合物粒子和吸附水的O—H振動吸收峰都消失，627.38 cm?1處寬峰為TiO2納米粒子Ti—O的特征吸收峰．由此表明，以乳液內核的聚合物外殼為模板制得了納米TiO2粒子．

圖1 粒子的FT-IR譜圖

2.2 熱重分析

聚合物外殼熱重分析如圖2a所示，溫度在260～420 ℃之間聚合物粒子完全失重；表面沉積粒子熱重分析見圖2b，在溫度為260 ℃前是結晶水的失去，260～415 ℃是外層硬殼的失重，失重率約為36.5%，表明聚合物硬殼上已水解沉積．考慮到電泳顯示粒子可被利用，且發揮作用的只是其粒子外表面，而粒子的內核并沒有實質的作用，因此高溫煅燒去除模板后就可得中空結構的二氧化鈦電泳粒子．

圖2 粒子的TGA譜圖

2.3 煅燒時間的影響

干燥處理后的白色沉積粒子在空氣中 800 ℃下煅燒2、3、4 h，得到XRD譜圖如圖3所示．由圖3可知：煅燒 2 h時，由于時間較短，TiO2基本為銳鈦型，其密度較低；當煅燒3 h時，吸收峰2θ是29.6°、44.8°、56.8°、63.9°、74.9°和 82°～84°，其已完全轉變為金紅石型，同時密度也有所增加；隨著時間的延長，其晶型不再發生變化．所以，在空氣氛圍下 800 ℃煅燒粒子的時間應為 3 h．室溫下，粒子的密度為1.62 g/cm3，比常規金紅石型二氧化鈦的密度小得多．由此表明，不需要復雜的包覆工藝，而通過煅燒去除聚合物模板得到的中空結構達到了降低粒子密度的目的．

圖3 不同焙燒時間下煅燒粒子的XRD譜圖

2.4 球形TiO2中空納米粒子的形貌

白色沉積粒子在空氣氛圍下800 ℃煅燒3 h后得到白色TiO2粒子，粒徑為150～250 nm，粒子呈球形，有明顯的中空結構，且中空的孔徑很大，粒子壁厚約15 nm，如圖4所示．室溫下，在四氯乙烯介質中的Zeta電位為5.20 mV，適于做電泳底色粒子．

球形顆粒比表面積大、流動性好，滑動摩擦系數較小，在與其它物質混合時能表現出良好的互溶性；作為電泳粒子，能減小粒子運動的阻力，從而減少顯示器件的響應時間．中空結構能明顯降低密度，減少沉降．球形、中空金紅石型TiO2納米粒子具有較高的硬度、介電常數和折射率，以及良好的流動性，所以在光電顯示領域有著廣泛的應用前景．

圖4 白色球形TiO2中空納米粒子的TEM

3 結 論

(1)以單層殼聚合物粒子為模板，通過濕化學法表面沉積制得粒徑150～250 nm、壁厚約15 nm的球形TiO2納米粒子，其粒子表面光滑、運動阻力小，中空結構明顯．

(2)沉積粒子在空氣氛圍下煅燒時間對粒子的晶型影響很大，800 ℃下恒溫煅燒3 h可得到適于電泳顯示用的金紅石型二氧化鈦．粒子密度為1.62 g/cm3，比常規金紅石型二氧化鈦的密度小得多．

(3)制得的粒子Zeta電位為5.20 mV，適于做電泳底色粒子．

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