微乳液法制備超細Ni-Ce-B非晶態合金及表征

劉西京，干 信，劉紅雨，鄧秋紅

(武漢長江工商學院 科亮研究院，湖北 武漢 430065)

金屬-類金屬超細非晶態合金是一類新型亞穩定材料，具有比表面積大、無序度高、組成可調等特性，綜合了超細粒子和非晶態合金的性質，近年來引起了催化界的極大興趣[1～4]。目前研究較多的是TM-M型非晶態合金(TM：過渡金屬，常為Ni、Co和Fe；M：類金屬，常為P和B)。其中超細Ni-B非晶態合金在糠醛、環戊二烯和苯加氫等催化反應中具有高于Raney Ni的初始活性和選擇性[2,3]。但是，超細Ni-B非晶態合金在反應中極易失活，失活的主要原因是催化反應過程中放出的熱量使之發生晶化[4,5]。因此，提高超細Ni-B非晶態合金的熱穩定性非常重要。研究發現，在超細Ni-B非晶態合金中摻入少量的稀土元素后，其完全晶化溫度升高了很多，催化活性也明顯增強[6,7]。

W/O型反相微乳液是由水、油(有機溶劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的單分散體系。微乳液中水核的巨大界面可增溶各種不同的化合物。由于水核大小均一，因此可作為納米微反應器制得粒徑分布極窄的納米顆粒[8～10]。目前，有關用W/O型反相微乳液合成超細Ni-Ce-B非晶態合金的研究還少見報道。

作者在此以OP-10-SDS/正丁醇/環己烷/水四元復配微乳液體系為反應介質、以KBH4為還原劑、以氯化鎳和硝酸鈰為原料制備超細Ni-Ce-B非晶態合金，并采用TEM、SEM、TG-DSC、XRD等手段對其進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

十二烷基硫酸鈉(SDS)、NiCl2·6H2O、KBH4、Ce(NO3)3·6H2O、OP-10乳化劑、正丁醇、環己烷均為分析純，實驗用水為自制二次蒸餾水。

DLMAX-2200型X-射線衍射儀(Cu靶κα射線，λ=0.15405 nm),日本理光；JEM-2000FXⅡ型高分辨率透射電鏡；JSM-6460LV型低、高真空數字化掃描電子顯微鏡；STA-449C型綜合熱分析儀，德國耐馳公司；800型電動離心沉淀器，江蘇鹽城龍崗醫療機械廠。

1.2 Ni-Ce-B非晶態合金的制備

以環己烷為油相、OP-10-SDS為表面活性劑、正丁醇為助表面活性劑、Ni2+和Ce3+的水溶液或者KBH4溶液為分散相，按表1所示分別配制微乳液Ⅰ和微乳液Ⅱ，微乳液的w(w表示水和復配表面活性劑的摩爾比，某種程度上反映微乳液中水核大小)為32，在微乳液I中加入幾滴濃鹽酸控制水解，在微乳液Ⅱ中加入一定量的氫氧化鈉控制微乳液的pH值為13。在50 ℃的恒溫水浴中將微乳液I緩慢加入到微乳液Ⅱ中，邊加邊快速攪拌，反應3 h。離心，得到黑色粉末，用去氣二次蒸餾水和無水乙醇分別洗滌多次，產物保存在無水乙醇中隔絕空氣防止氧化。

表1 制備Ni-Ce-B的微乳液組成

1.3 樣品表征

用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品顆粒形態和粒度分布進行分析；用同步綜合熱分析儀(TG-DSC)對樣品的熱穩定性以及晶化過程進行分析，吹掃氣及保護氣：氮氣，Al2O3坩堝，程序升溫40～950 ℃，升溫速率10 K·min-1；用X-射線衍射儀(XRD)對樣品的物相、成分進行分析，并利用MDI Jade 5.0軟件對其結果進行分析。

2 結果與討論

2.1 Ni-Ce-B非晶態合金的形貌分析

圖1為所制備Ni-Ce-B非晶態合金的TEM圖。

圖1 Ni-Ce-B非晶態合金的TEM圖

由圖1可看出，Ni-Ce-B非晶態合金呈球形，顆粒大小均勻，分散性良好，平均粒徑為30 nm左右，有少量的團聚現象。這是因為，超細Ni-Ce-B非晶態合金的比表面積很大，有較強的團聚趨勢，在進行TEM測試時沒有很好地分散。

圖2為微乳液的w值為48時所制備Ni-Ce-B非晶態合金的SEM圖。

圖2 w=48時所制備Ni-Ce-B非晶態合金的SEM圖

由圖2可看出，Ni-Ce-B非晶態合金呈球形，顆粒大小均勻，分散性良好，平均粒徑為100 nm左右。

表2比較了w值分別為32、48時的水核半徑Rw和所制備Ni-Ce-B非晶態合金粒子的平均粒徑D。

表2 w=32、48時的水核半徑Rw與平均粒徑D

由表2可知，Ni-Ce-B非晶態合金粒子的平均粒徑隨著w值以及水核半徑的增大而增大。表明以OP-10-SDS/正丁醇/環己烷/水四元復配微乳液體系為反應介質制備非晶態合金粒子時，可通過改變微乳液中水相的組成來調節水核的大小以控制非晶態合金粒子的粒徑。

2.2 Ni-Ce-B非晶態合金的熱穩定性及晶化性質

圖3為所制備Ni-Ce-B非晶態合金的綜合熱分析(TG-DSC)曲線。

圖3 Ni-Ce-B非晶態合金的TG-DSC曲線

由圖3可看出，DSC曲線在40～120 ℃范圍內出現一個吸熱峰，對應于TG曲線中的失重，為前驅物中的水和有機溶劑的揮發；在684.5 ℃左右出現放熱峰，而對應的TG曲線基本沒有變化，說明沒有質量損失，此放熱峰對應于前驅物由非晶態轉變為晶態及氧化的放熱過程；在776.0 ℃左右出現了一個寬化的放熱峰，而質量仍然沒有變化，對應于前驅物的物相轉變過程。可以推斷，所制備Ni-Ce-B非晶態合金的晶化溫度比Ni-B非晶態合金的晶化溫度(325 ℃)[3]提高了約360 ℃，熱穩定性得到很好的提高。

2.3 Ni-Ce-B非晶態合金的物相分析

圖4為所制備Ni-Ce-B非晶態合金在未煅燒、700 ℃煅燒2 h、800 ℃煅燒2 h時的XRD圖。

圖4 Ni-Ce-B非晶態合金在未煅燒(a)、700 ℃煅燒2 h(b)、800 ℃煅燒2 h(c)時的XRD圖

由圖4a可看出：未煅燒的Ni-Ce-B非晶態合金在2θ為(45±5)°處有一個寬化的漫散射峰，說明所制備Ni-Ce-B非晶態合金呈很好的非晶態結構。

由圖4b可看出：Ni-Ce-B非晶態合金在700 ℃煅燒2 h的XRD圖有8個衍射峰，2θ(°)分別為28.84、33.60、37.60、43.64、47.96、56.76、59.24、63.28，d值分別為3.0932、2.6650、2.3902、2.0724、1.8953、1.6206、1.5585、1.4684，對應于NiO(JCPDS 47-1049)的111、200、220晶面產生的衍射峰和CeO2(JCPDS 43-1002)的111、200、220、311、222晶面產生的衍射峰。表明，Ni-Ce-B非晶態合金在700 ℃時已完全晶化，而且已經被氧化生成了NiO和CeO2。

由圖4c可看出：Ni-Ce-B非晶態合金在800 ℃煅燒2 h的XRD圖有15個衍射峰，2θ(°)分別為21.56、22.84、26.16、28.84、33.48、34.12、36.72、40.80、42.16、47.84、53.48、55.88、56.64、59.84、61.72，d值分別為4.1183、3.8903、3.4036、3.0932、2.6743、2.6256、2.4454、2.2098、2.1416、1.8998、1.7120、1.6440、1.6237、1.5443、1.5017，對應于Ni3(BO3)2(JCPDS 26-1284)的002、011、110、200、112、103、211、113、220、123、312、303晶面產生的衍射峰和CeO2(JCPDS 43-1002)的111、220、311晶面產生的衍射峰。表明，Ni-Ce-B非晶態合金在煅燒溫度上升到800 ℃時轉變為Ni3(BO3)2和CeO2。

圖5為Ni-Ce-B非晶態合金在不同煅燒溫度下的XRD圖。

圖5 Ni-Ce-B非晶態合金在不同煅燒溫度下的XRD圖

由圖5可以更直觀地看出Ni-Ce-B非晶態合金在不同溫度下的晶型及物相轉變。

由以上分析可推斷出Ni-Ce-B非晶態合金在不斷升溫過程中的物相變化：700 ℃時，Ni-Ce-B非晶態合金發生晶化、氧化(2Ni+O2=2NiO;Ce+O2=CeO2)；800 ℃時，NiO和B、O2反應進一步轉化為Ni3(BO3)2[6NiO+4B+3O2=2Ni3(BO3)2]。

3 結論

以OP-10-SDS/正丁醇/環己烷/水四元復配微乳液體系為反應介質、以KBH4為還原劑，在50 ℃還原氯化鎳和硝酸鈰制備了超細Ni-Ce-B非晶態合金。所制備Ni-Ce-B非晶態合金微粒呈球形，平均粒徑為30 nm左右，顆粒大小均勻，分散性良好，有少量的團聚現象；其平均粒徑隨著w值及水核半徑的增大而增大，可通過改變水相的組成和w值的大小有效控制非晶態合金粒子的粒徑；Ni-Ce-B非晶態合金的晶化溫度比Ni-B非晶態合金的晶化溫度升高了約360 ℃，熱穩定性得到很好的提高。

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