預濃縮系統分析大氣中痕量有機硫化物

福州市環境監測站 丁 暉

大氣中的有機硫化物是引起環境污染的重要惡臭物質，這些化合物常含有硫基（＝S）、巰基（－SH）等發臭基團，產生臭味的閾值極低，為1～10ppb左右。它們引起的臭味不僅直接刺激人的感官，使人感到不愉快，而且還會直接危害人的身體健康，具有惡臭污染和有害氣體污染雙重特性。按國標GB/T 14678-1993《空氣質量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定氣相色譜法》[1]，使用1L采氣瓶或聚酯塑料袋采集氣樣品；高濃度樣品直接用注射器取樣1～2mL注入裝有 FPD檢測器的氣相色譜儀中分析，低于儀器檢出限時，以液氧為制冷劑，用濃縮管對氣體樣品中的有機硫化物進行濃縮后進入氣相色譜儀分析。分析過程繁瑣、配制試劑要用到苯等有機溶劑，整個實驗過程對分析人員要求高。通過使用經硅烷化處理的蘇瑪罐采集大氣中痕量有機硫化物，大氣預濃縮系統三級冷阱富集，將樣品直接輸入帶有FPD檢測器的氣相色譜儀進行分析[2]。省略了繁瑣的手工操作，同時避免了與有機溶劑接觸。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Entech 7100預濃縮儀；Entech 701616位罐自動進樣器；Entech 3100A自動清罐儀；Entech 4600動態稀釋儀；Entech 硅烷化處理的蘇瑪罐 3.2L、6L；Entech CS1200限流閥；160L 液氮罐；安捷倫7890氣相色譜儀(配置色譜柱：DB-5ms，60m×0.32mm×1.00um，帶FPD檢測器)。

試劑:大連大特氣體有限公司生產的有機硫化物混和標氣：其中二硫化碳（4.97ppm）、甲硫醇(5.41ppm)、甲硫醚(4.87ppm)、二甲二硫(5.29ppm)。

1.2 分析步驟

1.2.1 蘇瑪罐清洗抽真空準備

3100A自動清罐儀通過一級隔膜泵抽粗真空，二級分子渦輪泵抽高真空。可加熱罐體，利用高純氮氣通過循環抽氣和充氣來同時清洗一個或者多個不銹鋼采樣罐。加熱箱一次可安裝6個3.2L蘇瑪罐同時清洗抽真空。每批次清洗完畢，隨機抽取1只，用高純氦氣充氣至2～10Pa[3]。用此罐的氣體按分析步驟進樣分析，檢查是否清洗合格。

1.2.2 注標氣配制

Entech 4600動態稀釋儀配制標氣，為了獲得精確的結果，動態稀釋儀系統必須在恒定的溫度、流量和壓力平衡條件下進行。配氣前應先打開Entech4600主機預熱1小時以上，配制不同的物質標氣稀釋平衡時間不同。有機硫化物性質不穩定，配氣平衡時間要1小時以上。

1.2.3 現場采樣

蘇瑪罐采樣分為直接打開罐閥門采樣和通過安裝限流閥限流采樣。直接打開閥門采樣用于捕捉瞬間飄散過來的氣味。限流閥限流采樣通過控制進氣流量，達到對一段時間內氣體的持續采樣。

1.2.4 進樣分析

內標氣及樣品標氣可直接安裝在7100主機上，樣品罐安裝在罐進樣器上，通過自動進樣，減少了工作量。

1.2.5 分析條件

1.2.5.1 7100濃縮儀參數設置[4]

冷阱M1玻璃珠冷凝模塊：濃縮溫度-150℃，解析溫度10℃，烘烤溫度150℃。

冷阱M2 Tenax吸附阱模塊：濃縮溫度-90℃，解析溫度180℃，烘烤溫度190℃。

冷聚焦M3模塊：濃縮溫度-160℃，解析溫度50℃。

樣品傳輸部分：罐進樣器至7100主機傳輸線80℃，7100主機至GC傳輸線溫度100℃,內部旋轉閥溫度100℃。

樣品進樣量：有機硫化物標氣200mL，空氣樣品400mL。

1.2.5.2 氣相色譜7890A參數設置

進樣口：不加熱，進樣方式：不分流，控制方式：恒流，載氣: 高純氦、載氣流速1.5mL/min。程序升溫，35℃保持6分鐘，以10℃/分鐘升至100℃，保持6分鐘。FPD檢測器：溫度200℃，氫氣50mL/min、空氣60mL/min，尾吹60mL/min。

1.2.6 樣品的分析

在垃圾填埋場用6L蘇瑪罐安裝限流閥定時采樣，真空表回零關緊閥門結束采樣，樣品及時送回分析。樣品分析色譜圖見圖1，從色譜圖可以看出，樣品色譜峰分離良好，峰形對稱。

圖1 垃圾填埋場有機硫化物色譜圖

2 實驗結果探討

2.1 標準曲線制作

用Entech 4600動態稀釋儀按500倍的稀釋比例配制有機硫化物標氣。Entech 7100按下表1進樣量做工作曲線。

按上述參數條件進樣色譜分析，以保留時間定性，各種硫化物含量的對數與色譜峰高的對數關系作圖，得到工作曲線（見表1）。從表1可以看出，4種有機硫化物含量的對數和峰高的對數具有良好的線性關系。

表1 有機硫化物工作曲線

2.2 方法的精密度

用Entech 4600動態稀釋儀配制稀釋比例為500倍的標氣于6L蘇瑪罐中，充氣壓力到24psi；進樣量分別為200mL和400mL。按上述實驗方法平行測定6次，檢驗方法的精密度，結果見表2。

2.3 方法的準確度

這里采用空氣樣品加標方法做加標回收率實驗。6L蘇瑪罐在洋里污水處理廠糞便處理站臭氣處理設施進口取樣。Entech 4600動態稀釋儀配制稀釋比例為500倍的標氣于6L蘇瑪罐中，充氣壓力到30psi；接到Entech 7100預濃縮儀標氣接口。通過對預濃縮儀在分析樣品的過程中自動添加不同體積量的標氣做加標回收率實驗，結果見表3。

2.4 直接進樣和濃縮儀兩種方法分析比較

在紅廟嶺垃圾填埋場分別采取用真空瓶采樣、6L蘇瑪罐瞬間采樣。取樣的空氣分別用氣體直接進樣和氣體預濃縮儀進樣進行比較。氣體直接進樣，進樣量取1mL；氣體預濃縮進樣，進樣量取400mL。分析結果見表4。

表2 精密度檢驗結果

表3 有機硫化物加標回收率

表4 氣體直接進樣和氣體預濃縮儀進樣分析結果比較

從表4可看出，氣體通過預濃縮進樣分析，取樣的體積相比直接進樣的體積大了400倍。在同樣儀器條件下，預濃縮進樣分析的靈敏度就大大提高。在使用直接進樣不能檢出的情況下，通過氣體預濃縮儀進樣分析，可以檢出大氣中微量的有機硫化物。

2.5 通過限流閥定時采樣的分析比較

在紅廟嶺垃圾填埋場分別采取用6L蘇瑪罐瞬間采樣及6L蘇瑪罐+ Entech CS1200限流閥定時1小時采樣。取樣的空氣分別用氣體儀進樣分析，進樣量取400mL。分析結果見表5。

表5 蘇瑪罐瞬間采樣與蘇瑪罐+ Entech CS1200限流閥定時采樣分析結果

從表5可見，在同樣分析條件下，通過限流閥定時1小時采樣檢測出的有機硫化物含量比瞬時采樣的含量高了許多。

3 討論

空氣中的有機硫化物通常為易揮發、還原性化合物，性質極不穩定。采取真空瓶或氣袋采集樣品，有機硫易吸附于瓶壁或采氣袋上。垃圾填埋場空氣中有機硫化物濃度通過注射器直接進樣基本是未檢出。通過液氧為致冷劑的低溫濃縮系統來分析樣品，目前沒有現成的成套設備，須通過手工操作分析。低溫濃縮系統與氣相部分連接配套性差，造成分析的精度不高。致冷劑使用液氧，容易發生危險。試劑甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫采用苯作為溶劑配制，揮發性強、對身體危害明顯。整個實驗操作對分析人員的要求高，分析的精度受到分析條件的制約。

采用經過硅烷化處理的蘇瑪罐能夠減少有機硫化物的吸附，Entech 7100預濃縮系統與氣相色譜能夠完美結合，通過液氮制冷，確保了安全。Entech 7100大氣預濃縮系統的核心技術是三級冷阱技術，通過液氮制冷分步驟除去樣品中的水、惰性氣體、二氧化碳等，留下要分析的物質。經過第三級冷阱富集、冷聚焦技術快速進樣到色譜柱，改善峰形、提高分析靈敏度。

通過蘇瑪罐捕集氣態中的有機硫化物，瞬時采樣不能說明某地點一段時間內大氣的污染情況。通過采用蘇瑪罐+限流閥采樣，可以更好地對污染情況進行評價。

4 結論

4.1 通過蘇瑪罐—預濃縮氣相色譜法分析空氣中痕量有機硫化物，靈敏度高，色譜峰分離好，峰形對稱。方法具有良好的線性關系。該方法的相對標準偏差為2.77%～6.44%，測定結果均符合實驗室內質量控制要求，方法的重復性好。對來自糞便處理站樣品加標回收率分析結果為88.4%～ 107.2%。

4.2 通過對紅廟嶺垃圾填埋場兩種采樣分析的對比，蘇瑪罐-預濃縮氣相色譜法適合于包括垃圾填埋場在內的大氣痕量有機硫化物的測定。

4.3 通過蘇瑪+限流閥采樣，可以對環境空氣中一段時間內的有機硫化物污染情況進行評價分析。

[1]GB/T 14678-1993, 空氣質量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定氣相色譜法[S].

[2]國家環境保護總局.空氣和廢氣監測分析方法(第4版）[M].北京：中國環境科學出版社，2002.

[3]薛光亞璞，田鋒，孫成.空氣預濃縮氣相色譜/質譜法測定南京環境空氣中的二硫化碳[J].四川環境，2007, 26(1):43-45.