耐熱型特種工程塑料保持架材料的研究進展

孫小波，王楓，寧仲，王子君

(洛陽軸研科技股份有限公司，河南 洛陽 471039)

耐熱型特種工程塑料通常是指可在200 ℃或更高溫度下長期使用，并能在一定時間內(nèi)保持較高物理性能的工程塑料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)和聚醚酮酮(PEKK)等。耐熱型特種工程塑料保持架重量輕，能增強軸承運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性；具有較高的力學(xué)強度，抗沖擊、耐疲勞性能優(yōu)異，特別是能吸收振動，噪聲小；耐磨且自潤滑，不損傷摩擦對偶面，因此被廣泛地應(yīng)用在滾動軸承領(lǐng)域。

軸承運轉(zhuǎn)過程中保持架摩擦生熱，而特種工程塑料熱導(dǎo)率低，摩擦熱不能較快散發(fā)，致使熱量不斷累積引起摩擦接觸表面溫度升高，保持架材料產(chǎn)生形變甚至熱分解失效；同時伴隨出現(xiàn)的力學(xué)強度急劇下降、磨損加速，也會致使保持架快速失效。特種工程塑料耐熱性較金屬差，限制了其在高溫軸承領(lǐng)域更為廣泛的應(yīng)用。改善并提高特種工程塑料保持架材料的耐熱性，有利于進一步拓展材料在高溫高速軸承中的應(yīng)用，已成為行業(yè)重點研究方向之一。

1 提高特種工程塑料保持架材料耐熱性的方法

現(xiàn)有特種工程塑料保持架材料耐熱性相對較差，主要有兩方面原因：(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，長期使用溫度不高(對于填充改性制得的復(fù)合特種工程塑料材料，通常采用熱變形溫度來衡量其耐熱性)；(2)熱導(dǎo)率(λ)低，僅為0.15 ～0.50 W/(m·K)，摩擦過程中，摩擦界面溫度迅速上升而熱量不能快速傳遞出去。

表1為保持架常用特種工程塑料的耐熱性參數(shù)，從表中可以看出，常用特種工程塑料的熱導(dǎo)率低，熱變形溫度不高。因此，應(yīng)該同時提高其熱導(dǎo)率和熱變形溫度，阻止摩擦熱使接觸表面出現(xiàn)軟化，使摩擦熱較快地散發(fā)，從而減少高溫下特種工程塑料保持架材料的磨損，提高軸承的使用壽命。

表1 部分特種工程塑料保持架材料的耐熱性參數(shù)

1.1 主要途徑

1.1.1 合成耐熱、高熱導(dǎo)率的新型特種工程塑料[1]

此類材料可被稱為本征型耐熱導(dǎo)熱特種工程塑料，其主要是在高聚物合成及成型加工過程中通過改變材料分子和鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)而提高耐熱性。如法國ARKEMA公司研發(fā)的聚醚酮酮(PEKK)長期使用溫度大于260 ℃；杜邦公司開發(fā)出的Vespel?SCP5000，可在350 ℃的高溫下長期工作，尺寸穩(wěn)定性極佳，熱膨脹系數(shù)幾乎與不銹鋼相當(dāng)，成功地替代金屬并應(yīng)用在航空發(fā)動機部件；日本東麗公司開發(fā)出熱導(dǎo)率為25 W/(m·K)的耐熱熱塑性樹脂，其線膨脹系數(shù)可達8×10-6/ ℃。但此類新型特種工程塑料制備工藝繁雜、難度大、成本高且研發(fā)周期長，限制了其應(yīng)用。

1.1.2 添加耐熱聚合物材料共混改性

常用的共混改性材料有聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺或聚苯并咪唑等，如英國VICTREX公司生產(chǎn)的VICTREX?T-SeriesTMTL-60材料為聚醚醚酮和聚苯并咪唑的共混物，長期工作溫度可達280 ℃。此類復(fù)合材料的耐熱性有所提升，但熱導(dǎo)率無明顯改觀，熱量仍無法快速傳遞出去，復(fù)合材料耐熱性提升有限；摩擦面局部溫度升高時表層易軟化，磨損加劇[2]，限制了其在高溫高速領(lǐng)域更為廣泛的應(yīng)用。

1.1.3 高熱導(dǎo)率材料填充改性

此類復(fù)合材料可被稱為填充型導(dǎo)熱特種工程塑料，該復(fù)合材料的熱變形溫度和熱導(dǎo)率均有較大幅度提升，提升了特種工程塑料的耐熱性；且具有成本低、效果明顯等特點，是目前制備耐熱特種工程塑料的主要方法，備受各國學(xué)者的青睞。

目前應(yīng)用較多的導(dǎo)熱增強材料主要有金屬填料(包括金屬氧化物和金屬氮化物)、非金屬填料、纖維及納米材料填料。表2為常用導(dǎo)熱增強材料的熱導(dǎo)率，表3為部分填充型導(dǎo)熱特種工程塑料復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[3-6]。

表2 一些導(dǎo)熱增強材料的熱導(dǎo)率

表3 部分導(dǎo)熱型特種工程塑料的熱導(dǎo)率和長期使用溫度

1.2 高導(dǎo)熱填料類型

1.2.1 金屬

金屬填充型材料包含金屬、金屬氧化物及金屬氮化物等，常用的金屬填料主要有銅粉、鋁粉、銀粉、氧化鋁、氧化銅、氮化鋁等。金屬填料熱導(dǎo)率大，在提高特種工程塑料保持架材料熱導(dǎo)率和熱變形溫度的同時，復(fù)合保持架材料的耐磨性、抗蠕變性及尺寸穩(wěn)定性也得以明顯改觀。

1.2.2 非金屬

常用的非金屬填充型材料有氮化硅、氮化硼、碳化硅等，這類填料具有硬度高、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，和聚合物構(gòu)成雜化材料可以大幅提高聚合物熱變形溫度、熱導(dǎo)率和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用在導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料領(lǐng)域[7]。最值得說明的非金屬填料是石墨，它為片狀結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)熱性，100 ℃時熱導(dǎo)率為209 W/(m·K)，接近于金屬[8]，且具有耐熱和潤滑作用。在大氣環(huán)境下，其填充改性特種工程塑料時，既能提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，又能顯著降低復(fù)合材料的摩擦因數(shù)，提高耐磨性。

1.2.3 纖維類

常用的纖維填料有碳纖維、碳化硅晶須，特別是碳化硅晶須具有更大的長徑比及小尺寸效應(yīng)，致使其在特種工程塑料基體中更易形成“導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能將會產(chǎn)生突破性的提高，相同用量下，具有更大的長徑比及小尺寸效應(yīng)的晶須對提高熱導(dǎo)率最為有效。所以導(dǎo)熱纖維或纖維狀填料如晶須比粉狀填料有更大的優(yōu)勢[9]。

1.2.4 納米材料

填料的顆粒形狀、尺寸比、本身的熱導(dǎo)率均影響填料導(dǎo)熱能力的發(fā)揮，填料粒子納米化是制備高性能導(dǎo)熱高分子材料的有效途徑。如氮化鋁的熱導(dǎo)率約為36 W/(m·K)，而納米級的氮化鋁的熱導(dǎo)率為320 W/(m·K)，提高了一個數(shù)量級[10]。新型納米材料碳納米管(CNT)具有極高的熱導(dǎo)率[3]，非常大的長徑比，因此高熱導(dǎo)率CNT/聚合物復(fù)合材料的制備及其研究成為當(dāng)前一大熱點。

填充增強特種工程塑料熱導(dǎo)率時，填充增強效果主要取決于：填充料形狀、導(dǎo)熱能力、填充量、粒徑及其分布；有機/無機界面的結(jié)合程度。對于纖維狀填料而言，填料的取向分布和長徑比對熱導(dǎo)率也有影響[11]。目前采用的方法主要有：對填充材料進行表面處理提高界面的結(jié)合程度，減少界面處的熱阻；選用小顆粒的納米材料提高熱導(dǎo)率[12]。

1.3 填充型導(dǎo)熱特種工程塑料的導(dǎo)熱機理

特種工程塑料本身的導(dǎo)熱性較差，是熱的不良導(dǎo)體，通過填充高熱導(dǎo)率的填料提高材料的導(dǎo)熱性能時，填料自身的熱導(dǎo)率及其在基體中的分布形式?jīng)Q定了整體材料的導(dǎo)熱性能，所以復(fù)合特種工程塑料保持架材料的導(dǎo)熱性能最終是由基體和高導(dǎo)熱填充物綜合作用決定的。

作為導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的填充物無論是粒子還是纖維形式，其自身的導(dǎo)熱性都遠大于基體材料的導(dǎo)熱性。當(dāng)填充量比較小時，填料近似以孤島的形式分布在基體中，并為基體所包裹，類似于聚合物共混體系中的“海-島兩相體系”結(jié)構(gòu)，填料為分散相，無相互作用，特種工程塑料基材為連續(xù)相。此時填料對于整個體系的導(dǎo)熱性的貢獻不大。但是當(dāng)填料量達到臨界值以上時，填料之間開始有了相互作用，在體系中形成了類似鏈狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，稱為“導(dǎo)熱網(wǎng)鏈”。當(dāng)基材和填料在熱流方向上不能形成“導(dǎo)熱網(wǎng)鏈”時體系的總熱阻很大，最終導(dǎo)致復(fù)合特種工程塑料導(dǎo)熱性較差，相反當(dāng)基材和填料在熱流方向上形成“導(dǎo)熱網(wǎng)鏈”時復(fù)合特種工程塑料導(dǎo)熱性顯著增強[13]。

從填充型導(dǎo)熱特種工程塑料的導(dǎo)熱機理可以看出，填充高熱導(dǎo)率的增強材料使復(fù)合材料中的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成是制得高導(dǎo)熱特種工程塑料保持架材料的關(guān)鍵。

2 保持架常用填充型導(dǎo)熱特種工程塑料的研究現(xiàn)狀

目前，軸承保持架常用的特種工程塑料主要有PTFE，PI，PEEK。PTFE具有很低的摩擦因數(shù)，在摩擦過程中，能在很短的時間內(nèi)在對偶面形成轉(zhuǎn)移膜，對摩擦副起潤滑作用，是優(yōu)良的自潤滑軸承保持架材料；PI具有良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性、抗輻射，在較高溫度、高轉(zhuǎn)速等環(huán)境下具有優(yōu)異的摩擦性能；PEEK是一種全芳香半結(jié)晶性高聚物，也具有優(yōu)異的力學(xué)性能，尺寸穩(wěn)定性好，在抗水解性和韌性上優(yōu)于PI，耐輻射性能優(yōu)異，耐磨、抗蠕變。但上述材料在應(yīng)用時存在一個共同的缺點——耐熱性較差(表1)；且高溫抗拉強度保持率較低，特別是PTFE，在260 ℃時抗拉強度僅為5 MPa。傳統(tǒng)意義上的增強[14-15]著重于提升其綜合力學(xué)性能，對其耐熱性考慮不足，而特種工程塑料保持架的力學(xué)性能和摩擦磨損性能與材料的耐熱性密切相關(guān)。

添加高熱導(dǎo)率填料制得的復(fù)合保持架材料在提升自身熱變形溫度的同時，熱導(dǎo)率也得到了改善，兩者協(xié)同作用大幅提升了復(fù)合特種工程塑料保持架材料的耐熱性，為其應(yīng)用于更加苛刻的工況奠定了材料基礎(chǔ)。

文獻[4]研究發(fā)現(xiàn)，在PTFE中加入Cu粉和石墨，在降低復(fù)合材料的冷流性的同時，還可以提高其熱導(dǎo)率，避免了局部過熱； PTFE基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著Cu粉質(zhì)量分數(shù)的增大而顯著增大，Cu粉質(zhì)量分數(shù)為60%時，PTFE基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到1.8 W/(m·K)。文獻[6]研究發(fā)現(xiàn)，在PTFE中添加質(zhì)量分數(shù)為10%的石墨時，總體呈“海-島結(jié)構(gòu)”；質(zhì)量分數(shù)大于10%時，部分石墨開始互相搭接，形成局部石墨導(dǎo)熱鏈；超過40%時開始形成“導(dǎo)熱網(wǎng)鏈”。數(shù)據(jù)顯示石墨的質(zhì)量分數(shù)為30%時，石墨/PTFE復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.2 W/(m·K)；質(zhì)量分數(shù)增大為50%時，熱導(dǎo)率提高到2.5 W/(m·K)，較純PTFE提高了一個數(shù)量級。文獻[16]研究發(fā)現(xiàn)，石墨質(zhì)量分數(shù)為30%，碳纖維質(zhì)量分數(shù)為3%時，連續(xù)碳纖維增強石墨/PTFE復(fù)合材料的拉伸強度為53.9 MPa，熱導(dǎo)率達到1.2 W/(m·K)。

Cu粉填充PI時可有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力和力學(xué)性能，當(dāng)Cu體積分數(shù)為26%時，分布在基體中的Cu之間形成了有效導(dǎo)熱鏈,構(gòu)成了連續(xù)的熱流通道，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是純PI的3.5倍[17]。文獻[18]研究發(fā)現(xiàn)，在PI中添加質(zhì)量分數(shù)為15%的石墨不僅可以顯著降低復(fù)合材料的磨損量，還可以有效地提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，阻止PI局部過熱氧化或降解。洛陽軸研科技股份有限公司研制的PI/納米銅粉/PTFE復(fù)合材料(納米銅粉質(zhì)量分數(shù)為20%)的熱變形溫度較純PI試樣的提高10 ℃，耐熱性得到提升，耐磨性顯著改善。杜邦公司為應(yīng)用于高溫環(huán)境推出的Vespel?SCP 5050為石墨改性Vespel?SCP 5000的復(fù)合材料，該材料的長期使用溫度大于350 ℃，耐磨性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)PTFE材料；且在高溫下具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性和耐磨性能，該復(fù)合材料已應(yīng)用于航天發(fā)動機、半導(dǎo)體及部分工業(yè)用運送構(gòu)件中。

高導(dǎo)熱的納米材料，如納米銅、單壁和多壁碳納米管等新型增強材料已廣泛地應(yīng)用于制備增強PTFE，PI或PEEK復(fù)合材料領(lǐng)域[19-22]，但對制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和耐熱性還未引起足夠的重視，相關(guān)報道較少，可以預(yù)見這方面的研究將成為耐熱導(dǎo)熱型特種工程塑料保持架材料的研究熱點。

3 結(jié)束語

添加高導(dǎo)熱填料提高了特種工程塑料保持架材料的熱變形溫度和熱導(dǎo)率，從而使得復(fù)合材料的耐熱性顯著提升，擴大了其應(yīng)用范圍。新型材料可以廣泛應(yīng)用于高溫高速軸承保持架領(lǐng)域，可以替代以前高溫環(huán)境中由于傳統(tǒng)工程塑料耐高溫性能不足而采用的金屬件；也可以應(yīng)用各種連接器、電子控制單元、化工設(shè)備等散熱要求高的場合。但復(fù)合特種工程塑料的熱導(dǎo)率的提升是以降低復(fù)合材料抗拉強度為代價換來的，采用填充改性制得的復(fù)合材料導(dǎo)熱性提升有限。研究并應(yīng)用新型特種工程塑料，如PEKK；應(yīng)用新型導(dǎo)熱填料，并對導(dǎo)熱填料進行改性，改善復(fù)合材料綜合性能；改進現(xiàn)有加工設(shè)備，研究開發(fā)新的高導(dǎo)熱特種工程塑料加工工藝；研制開發(fā)耐熱高導(dǎo)熱本征型特種工程塑料材料將成為未來的研究重點。