牛磺酸在堿式D290樹脂上的相平衡模型

宋 峰，莊淑娟

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博255091）

氨基酸是一類具有重要生理特性的化合物，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、食品和化工等領(lǐng)域中．氨基酸的各種生產(chǎn)過程中，都具有氨基酸的純化過程．目前，氨基酸的純化主要采用的是離子交換技術(shù)［1]．為了能夠精確的設(shè)計、優(yōu)化氨基酸的吸附分離過程，需要深入的了解氨基酸在離子交換樹脂上的相平衡性質(zhì)．

目前，文獻中提到的離子交換模型可以被分成兩個大類：（1）使用質(zhì)量作用定律描述離子交換過程的模型；（2）將離子交換看做一個相平衡的模型．第一類模型中，Helfferich［2]分別對酸性，中性和堿性氨基酸在陽離子交換樹脂上的吸附特性進行了分析．文中表明，氨基酸兩性離子在陽離子交換樹脂上進行吸附，而氨基酸陽離子可與陽離子交換樹脂進行離子交換，由于Donnan電勢的影響，氨基酸陰離子則被陽離子交換樹脂所排斥．Jansen等［3]和Bellot等［4]分別提出了基于嚴格熱力學(xué)的的離子交換相平衡模型，兩個模型都可以對離子交換平衡進行精確的描述，但兩個方程涉及到的參數(shù)比較多．在第二類模型中，離子交換被當(dāng)做一個吸附過程．Antia［5]對Langmiur模型進行的擴展，提出一個離子交換吸附相平衡模型，這個模型用到的參數(shù)少，結(jié)構(gòu)簡單，可以在一定濃度范圍內(nèi)對離子交換相平衡進行精確預(yù)測．Melis等［6]提出了異質(zhì)模型（HMA），將實際的離子交換吸附平衡行為與理想行為的偏差，解釋為離子交換基團的能量異質(zhì)性．模型將可以交換的集團進行分類，根據(jù)各類基團的分布，計算平均的反應(yīng)活化能．由于異質(zhì)（HMA）模型考慮了離子交換反應(yīng)的異質(zhì)性，因而在非理想離子交換相平衡體系中，如氨基酸的離子交換相平衡體系中具有比較廣泛的應(yīng)用［7－8]．

然而，Selemenev等［9]使用紅外光譜法測定了離子交換樹脂中氨基酸的離子形式，研究表明氨基酸兩性離子可以與酸式離子交換樹脂上的氫離子結(jié)合，得到?jīng)]有解離的羧酸基，如式（1）所示．

這表明，在氨基酸在離子交換樹脂上進行吸附離子交換過程中，本身不僅僅只有一種簡單的離子交換過程，還包括了一個氨基酸與樹脂活性基團之間的中和反應(yīng)．并且參與兩種反應(yīng)的氨基酸的比例隨溶液的pH變化而改變．現(xiàn)有的離子交換相平衡模型雖然可以對具有不同活化能的反應(yīng)吸附平衡進行模擬，但進行各種反應(yīng)的基團的比例必須是穩(wěn)定的，對于各種基團分布變化的情況不能處理，尤其是氨基酸的離子交換體系中，由于隨著pH值的變化，參與兩種反應(yīng)的氨基酸比例一直在改變，因此現(xiàn)有模型不適合模擬氨基酸的相平衡．

本文擬以牛磺酸在D290樹脂上的離子交換平衡為例，在充分考慮牛磺酸與離子交換樹脂之間的反應(yīng)和各種影響因素的基礎(chǔ)上，建立一個新的離子交換平衡模型．

1 理論部分

1．1 氨基酸的解離平衡

氨基酸的結(jié)構(gòu)通式為NH2－C（R）－COOH．氨基酸分子內(nèi)都具有酸性和堿性兩種功能團，氨基（－NH2）和羧酸基（－COOH）（某些特殊的氨基酸帶有磺酸基，磷酸基等基團），在溶液中通常以離子的形式存在［1]．氨基酸的酸堿性質(zhì)可以由等電點（pI）表示．等電點是氨基酸所帶凈電荷為零時的pH值，在等電點處氨基酸的溶解度最小．

由于氨基酸分子中含有氨基和羧基，在溶液中氨基酸可以羧基陰離子（R－COO－），氨基陽離子（R－N＋H3）或者兩性離子（H3N＋－R－COO－）的形式存在．氨基酸在溶液中的電離方式主要取決于溶液的pH值和氨基酸本身的等電點：當(dāng)溶液的pH值小于氨基酸的等電點時，溶液中羧基的解離受到抑制，氨基酸可帶正電荷；而當(dāng)溶液的pH值大于等電點時，溶液中氨基的解離受到抑制，氨基酸可帶負電荷，如式（2）、（3）所示［10]：

其中K1，K2為解離反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以由式（4）、（5）表示．

以中性氨基酸為例，中性氨基酸在溶液中，可以三種解離形式存在：設(shè)溶液中氨基酸的總濃度為

其中，氨基酸陽離子的濃度cA＋可由式（7）計算：

氨基酸兩性離子的濃度cA±可由式（8）計算：

氨基酸兩性離子的濃度cA－可由式（9）計算：

式中K1，K2為氨基酸的一級和二級解離常數(shù)分別為氨基酸兩性離子、陰離子和陽離子在氨基酸的百分含量＝1．以中性氨基酸牛磺酸為例，牛磺酸的三種解離離子在溶液中的含量隨pH值的變化曲線如圖1所示［1]．其中：Tau＋，Tau－，Tau±分別表示牛磺酸陽離子、牛磺酸陰離子和牛磺酸兩性離子，ci表示牛磺酸三種解離形式中一種離子的濃度，cTau，0表示溶液中牛磺酸總濃度（牛磺酸三種離子濃度之和），pI為牛磺酸等電點．

圖1 牛磺酸的解離曲線

1．2 模型的提出

根據(jù)Helfferich提出的理論和Selemenev的發(fā)現(xiàn)，本文提出牛磺酸的離子交換平衡包括兩種反應(yīng)：一個是牛磺酸陰離子與樹脂上的氫氧根之間的離子交換反應(yīng)，一個是兩性分子與樹脂上的活性基團的酸堿反應(yīng)．對于這個過程可用圖2表示．

如圖2所示，初始溶液中的牛磺酸，主要以牛磺酸陰離子和牛磺酸兩性離子存在，兩種離子同時接近堿式離子交換樹脂，牛磺酸陰離子與樹脂表面的氫氧根離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，釋放出樹脂表面的氫氧根，使得溶液的pH值增大，從而使部分牛磺酸兩性離子轉(zhuǎn)變?yōu)榕；撬彡庪x子；而當(dāng)牛磺酸兩性離子與氫氧根離子接觸時，將發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，氫氧根離子轉(zhuǎn)化為水，對溶液pH值的影響很小．

圖2 離子交換平衡示意圖

根據(jù)以上理論可得導(dǎo)出如下關(guān)系式：

（1）樹脂相包括兩個反應(yīng)，牛磺酸陰離子與氫氧根的離子交換反應(yīng)，可用式（10）表示；牛磺酸兩性分子與氫氧根的反應(yīng)，可用式（11）表示．

式中K－和K±分別為相應(yīng)的平衡常數(shù)．

式中qTau－和qOH－分別表示樹脂相中牛磺酸陰離子和氫氧根濃度，cOH－、cTau－和cTau±分別表示溶液中的氫氧根、牛磺酸陰離子和牛磺酸兩性離子濃度．

（2）在液相有三個反應(yīng)，即牛磺酸的兩個解離平衡反應(yīng)，可用式（14）和（15）表示，還有水的解離平衡反應(yīng)，可用式（16）表示．

根據(jù)質(zhì)量作用定律，以上三個反應(yīng)的平衡常數(shù)可以表示為：

對于牛磺酸陰離子的離子交換平衡常數(shù)，可以由式（12）表示，整理得到式（20）：

對于牛磺酸兩性分子的反應(yīng)平衡常數(shù)，可由式（13）表示，整理后得式（21）：

根據(jù)式（18）和式（19），使用溶液中磺酸兩種牛組分和氫氧根濃度表示樹脂相中牛磺酸的總交換量和樹脂中氫氧根的交換量的比值，如式（22）表示：

由于，樹脂相中只有牛磺酸和氫氧根離子，所以牛磺酸在樹脂相中的含量yTau可由式（23）表示：

根據(jù)式（22）和式（23），可導(dǎo)出式（24），并用于計算離子交換體系中牛磺酸在樹脂相中的平衡濃度：

可將式（24）重排，得到式（25），用于表示牛磺酸的液相濃度與其在樹脂相濃度的關(guān)系：

式中q0為樹脂總交換容量分別為牛磺酸兩性離子和陰離子在溶液中的含量．由于牛磺酸在溶液中的含量xTau可以表示為

因此，在離子交換體系中樹脂對牛磺酸的總選擇系數(shù)可以表示為

從式（25）可以看出，樹脂對牛磺酸的選擇系數(shù)同時受到溶液中牛磺酸的解離狀態(tài)和氫氧根濃度的影響，而解離狀態(tài)又與溶液的pH值有關(guān)，所以樹脂對牛磺酸的選擇性系數(shù)只與溶液中的OH－濃度有關(guān)．

2 相平衡參數(shù)的估算

本文使用式（28）對計算值和實驗值進行優(yōu)化計算，確定最佳的相平衡參數(shù)及其相關(guān)偏差［7]．

式中：qexp為實驗數(shù)據(jù)，qcal數(shù)值計算結(jié)果，N為實驗點數(shù)，E為計算值與相應(yīng)實驗值的總偏差．

3 新模型對離子交換平衡數(shù)據(jù)的擬合

圖3是不同離子強度下牛磺酸／氫氧根體系的相平衡數(shù)據(jù)［11]．使用式（22）對不同離子強度下的相平衡數(shù)據(jù)進行擬合，計算得到牛磺酸的c－q相平衡曲線，并估算最佳的相平衡常數(shù)，其中σ為方程計算值與實驗值之間的均方差，模型的計算曲線與實驗曲線的比較圖見圖4，模擬結(jié)果見表1．

圖3 離子強度對牛磺酸在D290樹脂上交換平衡的影響，30℃［12]

圖4 新模型對牛磺酸在D290樹脂上的吸附平衡等溫線的擬合

表1 使用模型擬合不同離子強度下的離子交換平衡數(shù)據(jù)

表1中，新模型計算的相平衡數(shù)據(jù)的均方差都比較小．根據(jù)新模型計算得到的平衡常數(shù)K－和K±，在不同的離子強度下兩參數(shù)的相對偏差均小于5%，平均相對誤差在2%左右．這是表明新模型考慮了牛磺酸在樹脂上的兩種反應(yīng)，可對牛磺酸在樹脂上的相平衡進行正確的描述．因此，本文提出的離子交換相平衡模型可以對氨基酸在離子交換樹脂上相平衡進行比較精確的計算，并且可以估算相平衡常數(shù)．

4 結(jié)束語

本文通過對氨基酸的兩性解離性質(zhì)和氨基酸在離子交換樹脂上的吸附離子交換相平衡的研究，提出了一個氨基酸在離子交換樹脂上的相平衡模型，并使用牛磺酸在D290樹脂離子交換相平衡體系進行了驗證．結(jié)果表明在實驗條件下該模型計算結(jié)果準確，相平衡參數(shù)穩(wěn)定．

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［12] 宋峰，李忠，夏啟斌，等．離子強度對牛磺酸離子交換平衡的影響［J] ．華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，35（7）：57－61．