自蔓延高溫制備納米氧化鋅及對其在汽車領域應用的研究

劉 聰

（武漢大學 動力與機械學院，武漢 430072）

納米氧化鋅是一種多功能性的新型無機材料，其顆粒大小約在1～100納米。由于晶粒的細微化，其表面電子結構和晶體結構發生變化，產生了宏觀物體所不具有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應，以及高透明度、高分散性等特點。近年來發現它在催化、光學、磁學、力學等方面展現出許多特殊功能，使其在汽車、陶瓷、化工、電子、光學、生物、醫藥等許多領域有重要的應用價值，具有普通氧化鋅所無法比擬的優異性能和用途。納米氧化鋅在工業領域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌劑、熒光材料、光催化材料等。其中，一維納米氧化鋅具有最大的長徑比及各向異性，具有比顆粒狀氧化鋅更好的紫外線屏蔽和抗菌作用，還可以與高分子材料組成聚合物基納米復合材料，同時起到抗菌、抗老化和力學增強作用。由于納米氧化鋅，尤其是一維納米氧化鋅一系列的優異特性和十分誘人的應用前景，因此研發納米氧化鋅的制備技術已成為許多科技人員關注的焦點。

1 納米氧化鋅的制備技術分析

1.1 現有納米氧化鋅主要制備技術介紹

納米氧化鋅的制備技術國內外有不少研究報道，大體分為三類：固相法、液相法、氣相法。固相法具有無需溶劑、轉化率高、工藝簡單、能耗低、反應條件易控制的優點，缺點是反應往往進行不完全或過程中可能出現液化現象。液相法的優點是反應過程簡單、成本低、能避免雜質共沉淀，缺點是反應時間長、能耗高、產率低，還普遍存在陰離子洗滌繁雜的問題。氣相法的優點在于產品分散性好，但是對反應設備要求較高。

尤其是現有方法，由于重復性和穩定性問題，在制備一維納米氧化鋅的規模生產方面尚未取得顯著進展［1］［2］［3］。

1.2 自蔓延高溫合成技術及納米氧化鋅的制備研究

自蔓延高溫合成 （self–propagation high–temperature synthesis，簡稱 SHS），又稱為燃燒合成（combustion synthesis）技術，屬于氣相法一類，是利用反應物之間高的化學反應熱的自加熱和自傳導作用來合成材料的一種新技術。這種技術制備高溫合成材料時，反應物一旦被引燃，便會自動向尚未反應的區域傳播，直至反應完全，生成高溫合成材料。這是制備無機化合物高溫材料的一種新方法。目前已有科研人員應用該方法制備出納米二氧化錫及其他納米氧化物的報道［4］，但利用該方法制備納米氧化鋅尚未見諸報端。考慮到氧化鋅和氧化錫在物理結構、化學性能上的相似性，筆者大膽嘗試將此方法運用于納米氧化鋅的制備，控制納米氧化鋅的形態和結構，初獲成功。

2 自蔓延高溫合成技術制備納米氧化鋅的方法研究

2.1 試驗原理

通過鋁熱反應放出熱量創造高溫環境，同時生成天然的疏松多孔的氧化鋁納米模板。在鋁熱反應創造的高溫環境下，氧化鋅分解并氣化，并從氧化鋁納米模板噴出，而從納米模板噴出后，則迅速冷卻氧化，從而制得納米氧化鋅。

化學反應方程式如下：

（1）放熱反應

（2）分解反應（當溫度大于2248 K時）

（3）氧化反應（從高溫冷卻時）

2.2 試驗儀器設備及試劑

（1）反應裝置（見圖 1）；

（2）Rigaku D／max2550VB+18kW 轉靶 x-射線衍射儀，CuKa射線；

（3）日本電子公司的JSM-6380LV掃描電子顯微鏡；

（4）試驗試劑：Al粉（200 目，分析純）、 CuO 粉（烘干，分析純）、粗顆粒ZnO粉末（200目，分析純），引火粉。

2.3 試驗過程

（1）計算 Al粉、CuO 粉、ZnO 粉初始配比

Al粉、CuO粉、ZnO粉三者配比的確定方法如下：氧化鋅在2248 K時會分解，因此反應溫度必須高于這個溫度，另一方面，發生自蔓延反應的經驗溫度是1 800 K以上，綜合考慮可知反應物產生的反應溫度須高于2 248 K。反應溫度是通過反應物的量確定的，在配比合適的情況下，這三種反應物發生的 反 應 為 3CuO+2Al=3Cu+Al2O3，2Al+3ZnO=3Zn+Al2O3。

根據能量守恒定理及各物質的生成焓算得單位物質反應放熱。①考慮實際情況的下的各種熱損失，將計算溫度分別設定為2300 K、2500 K、2700 K。②計算時分為Al只和CuO反應，以及Al和CuO、ZnO均反應。綜合計算出6組配比，總質量均為50 g，見表1。

表1 不同溫度和反應情況下反應物的配比

（2）試驗過程及理想配比的確定

根據計算出的配比稱取各反應物粉末，倒入攪拌器中將其混合均勻。然后將混合均勻的粉末倒入反應容器，輕輕壓實，再在表面鋪上引火粉，放置好收集裝置，用打火槍點燃藥粉，反應便自發進行。最后用真空袋將收集到的產物保存起來。

按照表中配比依次進行試驗，觀察反應情況（包括是否能自蔓延，是否反應完全，收集到產物的顆粒大小，產物純度等）并根據反應現象調整反應物配比，直到找到反應可以自發進行并反應完全的理想配比，并記錄此時的配比。

（3）納米氧化鋅的制備及收集

根據上述過程確定的各反應物理想配比，稱取各反應物粉末，按上述試驗過程進行試驗，即可制得納米氧化鋅。最后用真空袋將試驗所得物質收集保存起來。

由于此方法沒有用到任何襯底，因此氧化鋅的生長機理可按VS生長機理解釋。

（4）反應產物分析

最后，對理想配比下收集到的物質做掃描電鏡，觀察其顆粒大小是否為納米級別；然后用XRD檢測所得產物是否為ZnO及其純度。從而確定試驗所得物質是否為納米氧化鋅。

2.4 試驗結果分析

（1）經過理論計算和多次試驗，最終確定了最理想配方：質量百分比 Al為15%~20%、CuO為30%~35%、ZnO為45%~50%，在該配比下，反應完全并可以良好的自蔓延。

（2）利用掃描電鏡觀察制得產物的微觀形貌圖（見圖2），通過觀察可發現制得的氧化鋅顆粒尺寸分布在40~80納米之間，且分散性好，無團聚現象。

（3）通過觀察，添加的反應物在容器中并無殘留，因此可以確定，反應進行完全。同時由于我們實驗的容器為非密封狀，部分反應生成物從容器中噴出。

為了證實此方法是否適合大批量制備納米氧化鋅，按照理想配比依次增加總質量：25 g，35 g，45 g 55 g，65 g，每次遞增10 g，反應后收集實驗產物。測量重量，得到收集到的生成物氧化鋅隨反應物總量變化關系曲線（見圖3，x代表反應物總質量，y代表生成納米氧化鋅質量）。

且通過對實驗數據擬合以及曲線圖形，可以大膽假設，生成物納米氧化鋅的質量跟總反應物的質量應成二次方關系。從圖3中可以看出，隨著實驗中各添加物總質量的增加，收集物質量迅速增加，而逃逸的納米氧化鋅按比例越來越少，因此我們有理由相信：隨著反應物總量不斷的增加，我們能捕獲的納米生成物將會大幅增加。

由于資金和條件所限，本次實驗中，采用的容器為半敞開式的簡易容器，易導致納米氧化鋅的逃逸。今后，只要我們對實驗容器的納米氧化物的捕獲裝置重新改進，將能極大的提高納米氧化物的捕獲效率。因此將我們本次進行的方法運用于實際生產中是完全可行的，并且具備高效的生產能力。

（4）為使反應產物獲得納米氧化鋅纖維，而不是納米氧化鋅顆粒，我們將反應裝置進行了簡單改造，增加了幾塊石墨板吸熱，為氧化鋅納米線生長提供了一個負的溫度梯度，最終獲得了短桿狀的納米氧化鋅。經過多次實驗，證明此方法重復性好、穩定性高、生長條件容易控制。

通過觀察可知，制得的短桿狀納米氧化鋅直徑尺寸為40~80 nm ，長度約為1 μm（見圖4）。

（5）為證實本實驗制備產物是否為納米氧化鋅，經XRD成分分析，確定制備的產物為高純氧化鋅（對比試驗產物圖譜和標準氧化鋅圖譜分析），其中只含有極少量的雜質Al和Cu（見圖5、圖6）。

3 納米氧化鋅在汽車領域的應用

3.1 納米氧化鋅在汽車輪胎上的應用

由于納米氧化鋅粒徑小，比表面積大，在汽車胎面膠中用納米氧化鋅減量25%替代間接法氧化鋅，可以提高胎面膠的300%定伸應力和硬度，而拉伸強度和扯斷伸長率基本相當；減量50%替代間接法氧化鋅可以獲得最佳的物理機械性能。等量或減量替代間接法氧化鋅，熱空氣老化后強伸性能保持率較間接法氧化鋅優異。因此采用納米氧化鋅替代間接法氧化鋅可以顯著提高汽車輪胎的抗老化性，抗摩擦著火，延長使用壽命長等優點。

3.2 納米氧化鋅在汽車油漆中的應用

納米氧化鋅粉體具有“隨角變色效應”的光學特性，即涂色物體的顏色可隨著觀察者視線角度的變化而隨之變化。將納米氧化鋅粉體用于汽車金屬漆涂料中，可使汽車表面光彩熠熠，給予觀察者以變幻不同的艷麗色彩感。同時由于納米氧化鋅的紫外線屏障功能，可大大提高汽車涂料的耐老化性。

3.3 納米氧化鋅在汽車玻璃中的應用

當納米氧化鋅（尤其是桿狀納米氧化鋅）用作汽車玻璃添加劑時，由于其屏蔽紫外線的同時，還可透過85%以上的可見光，因而可替代目前盛行的汽車貼膜。從而能在夏日有效的保護車內成員。

3.4 納米氧化鋅在車內空氣清潔中的應用

汽車內部由于大量的使用塑料件和一些粘接材料，以及車內的密封環境，使得車內的除臭抗菌越來越重要.由于納米氧化鋅具有抗菌、防霉、除臭等功效，有望在汽車車內清潔方面得到廣泛的應用。

3.5 納米氧化鋅在汽車橡膠，塑料件中的應用

為了降低車身重量，降低能耗，汽車上越來越多的使用橡塑件。因而研究低成本的提高橡塑件的使用壽命和力學性能的方法就顯得尤為重要。在橡塑件中添加少量的桿狀納米氧化鋅，就可以顯著提升其壽命和強度。

3.6 納米氧化鋅在汽車其他方面的應用

納米氧化鋅在汽車電器上也有廣泛應用前景，如汽車壓敏傳感器，酒駕報警等。隨著研究的深入，納米氧化鋅在汽車上的應用將會越來越廣。

4 結論

試驗結果表明利用自蔓延高溫合成技術制備納米氧化鋅完全可行，且具有產品顆粒度小、分散性好、純度高等優點。這種技術不僅可改變氧化鋅的結構尺寸，使其顆粒細化達到納米級別，同時也可改變氧化鋅的結構形態，使氧化鋅由顆粒狀轉變為線狀，制得性能更加獨特的桿狀納米氧化鋅。此方法制備工藝簡單、能源消耗低、生產效率高，對納米氧化鋅制造成本的降低有重要意義。隨著成本的降低，我們相信，納米氧化鋅必將在汽車工業中得到越來越廣泛的應用。

［1］李萌，司秀娟.納米氧化鋅的制備及應用研究［J］.廣州化工，2010，38（1）：51-53.

［2］王賽，周瑩，湯林，李青.均勻沉淀法制備納米 ZnO［J］.貴州化工，2006，31（5）：37-39.

［3］章金兵，許民，周小英.固相法合成納米氧化鋅［J］.無機鹽工業，2005，37（7）：18-20.

［4］單忠強，廖立勇，田建華，宋承鵬.二氧化錫基納米材料的制備方法［P］.中國專利：CN200610016171.9，2006.10.19