石膏化學分析在濕法煙氣脫硫運行控制中的應用

張弘偉

(華電能源股份有限公司佳木斯熱電廠化學分場，黑龍江佳木斯 154005)

石膏化學分析在濕法煙氣脫硫運行控制中的應用

張弘偉

(華電能源股份有限公司佳木斯熱電廠化學分場，黑龍江佳木斯 154005)

闡述了石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術中石膏化學分析的主要項目，用試驗方法給出了附著水、硫酸鈣、碳酸鈣、亞硫酸鈣、氯離子測量的計算公式，指出了石膏各成分含量化學分析對濕法脫硫運行的指導作用，提出了解決相關問題的方法，并通過實例證明了石膏化學分析方法的有效性。

石膏;分析;脫硫;運行

0 引言

目前，中國燃煤電廠采用的脫硫工藝主要有石灰石—石膏法、海水法、雙堿法、氨法、循環流化床法、爐內噴鈣尾部增濕法等，其中石灰石—石膏煙氣脫硫工藝是當今國內外應用廣泛、技術成熟的二氧化硫脫除技術。由于石膏為石灰石—石膏脫硫工藝的主要副產品，其化學成分與脫硫運行狀況密切相關，因此，本文提出了脫硫石膏化學分析的試驗方法，用該方法能夠客觀地衡量石膏品質，有助于整體評價脫硫運行的基本狀況，對電廠脫硫運行控制有指導意義。

1 脫硫石膏化學分析主要項目

石灰石—濕法脫硫以石灰石作為脫硫吸收劑，通過向吸收塔內噴入石灰石漿液，使之與煙氣充分接觸，并對煙氣進行洗滌，使煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣、鼓入強制的空氣氧化發生化學反應，生成石膏，達到脫除二氧化硫的目的。根據反應機理，脫硫石膏中的主要化學成分有硫酸鈣、碳酸鈣、亞硫酸鈣和外帶的附著水，由煙氣、工藝水帶入的少量鹵化物也占有一定比例，其中氯離子濃度與設備腐蝕密切關聯。因此，脫硫石膏中的硫酸鈣、碳酸鈣、亞硫酸鈣、外帶的附著水、石膏中氯離子濃度都是脫硫石膏化學分析的主要項目［1］。

2 石膏分析方法

2.1 附著水測量

石膏中附著水的測量采用重量法，一般步驟是稱取固體石膏試樣5 g放到已烘干的磨口稱量瓶，用天平稱重后置于40～50℃的烘箱內烘4 h(稱量瓶敞開蓋)以上。烘干結束后，取出并蓋上磨口塞放入干燥器，冷卻至室溫，稱重后繼續在同溫下反復烘干、冷卻、稱重，直至恒重。附著水計算公式為式中:G為烘干前石膏試樣重量，g;G1為烘干后石膏試樣重量，g。

2.2 硫酸鈣測量

石膏中硫酸鈣用沉淀法測定，即稱取固體石膏試樣約0.1 g，加入鹽酸溶液并加熱除去石膏中亞硫酸鈣的影響，使充分溶解的SO2－4與BaCl2反應生成BaSO4沉淀，用無灰濾紙過濾，過濾后將BaSO4沉淀和無灰濾紙放入已稱重的坩堝內，在800～900℃高溫下灼燒30 min后取出，放入干燥器內冷卻至室溫，再稱重。石膏中硫酸鈣計算公式為

式中:A為干燥后的石膏樣品重量，g;B為坩堝的重量，g;C為BaSO4晶體和坩堝的重量，g;172.17為CaSO4·2H2O的分子量;233.4為BaSO4的分子量。

2.3 碳酸鈣測量

石膏中碳酸鈣用中和滴定法測定，即稱取固體石膏試樣約1 g，用H2O2氧化石膏中的亞硫酸鹽后，用過量的0.1 mol/L鹽酸溶液使碳酸鹽釋放出CO2。以酚酞作指示劑，用0.1 mol/L NaOH標準液滴定過量鹽酸至溶液顏色由無色變為淺紅色。石膏中碳酸鈣計算公式為

式中:V為滴定過量鹽酸消耗的NaOH的體積，mL;V0為加入的過量鹽酸體積，mL;c為NaOH標準液的實際濃度，mol/L;m為石膏樣品的重量，mg;100.09為CaCO3的分子量。

2.4 亞硫酸鈣測量

石膏中亞硫酸鈣用碘量法測定，即稱取固體石膏試樣約0.5 g，在酸性條件下與過量的0.05 mol/L碘溶液反應，未反應的碘用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準液滴定。當溶液顏色呈淡黃色時，加入1%淀粉指示劑，繼續用硫代硫酸鈉標準液滴定至溶液藍色消失，計量此時消耗硫代硫酸鈉溶液體積。不加石膏樣品在同樣條件下做空白實驗，并計量硫代硫酸鈉標準液消耗體積。石膏中亞硫酸鈣計算公式為

式中:V為滴定過量I2所消耗的硫代硫酸鈉標準液的體積，mL;V0為空白試驗時所消耗的硫代硫酸鈉標準液的體積，mL;c為硫代硫酸鈉標準液的實際濃度，mol/L;m為石膏樣品的重量，mg;64.569 3為與1.00 mol/L硫代硫酸鈉1.00 mL對應的分子量。

2.5 氯離子測量

石膏中氯離子含量用氯化銀沉淀法測定，其方法是稱取固體石膏試樣約50 g，加200 mL去離子水溶解，過濾到250 mL容量瓶內并用去離子水定容，用移液管取50 mL濾液，依次滴入1 mL稀硝酸和1 mL 5%鉻酸鉀指示劑，最后用0.1 mol/L硝酸銀標準液滴定至溶液呈磚紅色。計量消耗硝酸銀標準液體積(x mL)。不加石膏樣品在同樣條件下做空白實驗，計量硝酸銀標準液消耗體積(y mL)。其氯離子含量計算公式為

式中:ω(Cl－)為Cl－質量濃度;c為硝酸銀標準液的實際濃度，mol/L;b=x－y，mL。

3 石膏化學分析對濕法脫硫運行的指導作用

石膏化學分析指導脫硫運行主要是通過控制石膏中各成分的參數來實施的，目前國內濕法脫硫系統對石膏品質的要求如表1所示。

表1 脫硫系統石膏品質要求

依據表1中參數指標分別說明石膏各成分含量對脫硫運行的指導作用。

3.1 石膏中附著水含量

脫硫石膏的附著水一般要求小于10%。石膏附著水主要由石膏在吸收塔的結晶程度、脫水系統運行狀況、吸收塔漿液的pH、密度等參數控制。例如，石膏過飽和度低、結晶顆粒細小、石膏排出密度顯示有誤、石膏旋流器、真空皮帶機出現故障等都能使石膏附著水含量升高。因此，當石膏附著水超標時，應檢查石膏脫水設備的運行狀況，如真空泵的真空度是否達到要求、石膏旋流器是否發生堵塞、密度計等在線控制儀表是否準確等。

3.2 石膏中硫酸鈣含量

石膏中二水硫酸鈣含量要求大于90%(干基)。石膏中硫酸鈣含量低于90%時，可以采取以下措施:1)石膏顏色是否較深，顏色較深表明煙氣含塵量過大，此時應及時分析煤中灰分含量是否超過設計值，檢查電除塵器的運行情況，降低含塵量。2)檢查加入的石灰石純度是否低于標準，若石灰石的純度低，則導致帶來額外的雜質增多。3)吸收塔漿液密度計是否異常，若密度計顯示偏低，則排放的石膏漿液里的石膏晶體實際未達到結晶所要求的過飽和度，因此會降低石膏的純度［2］。

3.3 石膏中碳酸鈣含量

脫硫石膏中碳酸鈣含量要求低于3%，石膏中碳酸鈣主要來自未完全反應的石灰石。導致石灰石反應不完全的主要原因是制漿效果差，即石灰石漿液顆粒過大，降低顆粒表面積，影響石灰石溶解速率;加入的石灰石量過大，此時不僅引起石灰石的浪費，也影響吸收塔漿液pH值，石灰石過飽和凝聚，間接導致石膏結晶異常。因此，當石膏中碳酸鈣含量超標時，應及時檢查脫硫系統運行情況，調整石灰石細度，合理控制漿液的供應量。

3.4 石膏中亞硫酸鈣含量

亞硫酸鈣是吸收塔內生成石膏時產生的副產物，從石膏形成的反應機理看，亞硫酸鈣是中間產物，即石灰石中碳酸鈣和煙氣中的二氧化硫反應首先生成亞硫酸鈣，之后亞硫酸鈣被氧化風機帶入的空氣氧化，轉化為硫酸鈣。脫硫石膏中亞硫酸鈣含量要求低于1%(干基)，超過此標準可視為吸收塔內的氧化反應出現異常。因亞硫酸鈣有表面易聚性，如果漿液中含有大量未被氧化的亞硫酸鈣，就容易聚集在石膏晶體和碳酸鈣顆粒表面上，阻礙二氧化硫和碳酸鈣的進一步反應，最終影響石膏晶體生長，使石膏粒徑不均勻，造成脫水困難。此外，被煙氣帶出的亞硫酸鈣在除霧器、GGH等后續設備上容易粘附、結垢，造成設備堵塞和腐蝕。因此，石膏中亞硫酸鈣含量過高時，應重點檢查FGD裝置的氧化系統是否運行正常，防止漿液氧化不足造成的一系列問題。

3.5 石膏中氯離子含量

脫硫石膏中殘留的氯離子含量要求低于100 mg/kg。脫硫石膏氯離子的主要來源有濾餅沖洗水、煙氣、制漿、供漿時使用的工業水和脫硫系統循環工藝水，其中循環工藝水對氯離子影響最大，如果不及時排放適量的脫硫廢水，氯離子就會在工藝水中不斷積累，最終導致吸收塔漿液里的氯離子含量超標。漿液里的氯離子在酸性條件下能跟石灰石發生化學反應，其實質就是氯化氫和碳酸鈣的反應生成氯化鈣，氯化鈣溶解度很大，此時產生的同離子效應會降低碳酸鈣的溶解度。這說明大量的氯離子會遏制碳酸鈣溶解，造成石灰石浪費。此外，高濃度氯離子也是引起設備腐蝕的主要原因。因此，氯離子含量超標時應提高警惕，檢查廢水排放是否正常，并結合水質分析判斷脫硫用水的品質是否達到要求［3］。

4 實例應用

佳木斯熱電廠實際運行生產石膏品質采取的措施如表2所示。該廠按照表2嚴格控制各項運行參數后，目前脫硫運行控制處于較好狀態。

表2 石膏品質超標項目的主要原因及實際運行采取的措施

5 結論

上述分析和實例應用結果表明，石膏化學分析對脫硫系統運行狀況起著十分重要的指導作用，石膏中的附著水、碳酸鈣、二水硫酸鈣、半水亞硫酸鈣、氯離子等成分的含量均可作為指導電廠脫硫運行維護的重要參數來加以考慮和控制，并要定期對石膏進行取樣化驗分析，建立化學監督管理臺賬，從而提高脫硫運行控制水平，保證脫硫石膏品質在合格范圍內運行。

［1］曾庭華.濕法煙氣脫硫系統的調試(試驗及運行)［M］.北京:中國電力出版社，2008.

［2］丁惠敏，張紹慶.化驗分析在濕法煙氣脫硫裝置運行中的作用［J］.吉林電力，2009，37(5):50－52.

［3］金東春，吳廣生，朱昶.濕法脫硫吸收塔漿液成分影響因素研究［J］.浙江電力，2007(1):30－32.

Application of chemical analysis of gypsum in operation control of wet flue gas desulphurization

ZHANG Hongwei
(Chemistry Branch of Jiamusi Thermal Power Plant of Huadian Energy Company Limited，Jiamusi 154005，China)

This paper introduces the main items of chemical analysis of gypsum in limestone－gypsum wet flue gas desulphurization，works out the measurement formula of absorption water，calcium sulfate，calcium carbonate，calcium sulfite and hydrogen ion，points out how chemical analysis of component contents of gypsum guides wet flue gas desulphurization，proposes relevant measurement and proves the effectiveness of chemical analysis of gypsum by examples.

gypsum;analysis;desulphurization;operation

X701.3

A

1002－1663(2012)02－0158－03

2011－05－24

張弘偉(1966－)，女，1999年畢業于東北電力學院電廠應用化學專業，工程師，從事電廠化學監督工作。

(責任編輯 侯世春)