分光光度法測定總磷的精密度偏性檢驗與質(zhì)量控制圖分析

朱艷容 耿秋玲 趙文耀 周裕紅 王 沖

（長江水利委員會水文局漢江水環(huán)境監(jiān)測中心，湖北丹江 442700）

總磷是淡水資源富營養(yǎng)化評價的關(guān)鍵指標(biāo)之一，因此其檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性對水環(huán)境科學(xué)研究、水資源科學(xué)管理至關(guān)重要。

基于此，本中心對總磷進(jìn)行了的精密度-偏性（AQC）試驗及其質(zhì)量控制圖分析，運用空白試驗、線性回歸、方差分析、總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗、加標(biāo)回收、質(zhì)量控制圖等方法，從實驗操作人員的技術(shù)水平和實驗室的環(huán)境以及儀器的設(shè)備性能等影響分析誤差的因素進(jìn)行了全面評價，為加強(qiáng)水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制、提高檢測質(zhì)量、保證總磷的檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠提供了科學(xué)依據(jù)，更好為水環(huán)境科學(xué)研究、水資源科學(xué)管理提供數(shù)據(jù)分析與技術(shù)支持。

1 儀器及試樣

7230G紫外可見分光光度計，YX400雙層立式電熱蒸汽壓力消毒器，AE200電子天平，RO-200實驗室專用超純水機(jī)，50mL具塞(磨口)刻度管。

過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀和硫酸均為分析純，所用水為超純水，試劑溶液均按方法的標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行配制。

2 方法與結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：精密稱取 110℃干燥至恒重的磷酸二氫鉀（KH2PO4）0.2197±0.0001g，用水溶解后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，加入約800mL水，加5mL硫酸（1+1），繼續(xù)加水至標(biāo)線，混勻，即得（50.0 mg/L）。

磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：取10mL磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于250mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻，即得(2.0 mg/L)。

2.2 確定線性關(guān)系與測定范圍

取8支50mL具塞刻度管分別加入0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、8.00、10.00mL 磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加水至25mL，參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB11893-89中總磷的測定方法[1]，以水做參比，測定吸光度，扣除空白值后，結(jié)果如表1。

2.3 試驗設(shè)計與測定結(jié)果

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制圖

以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1，計算得回歸方程為：

結(jié)果表明，總磷在 0.002～0.400μg/mL范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律，具有良好的線性關(guān)系。并對截距a進(jìn)行t檢驗，得出t =0.7283＜t0.05，說明截距與零無顯著性差異。

參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)分析方法總磷》（GB11893-89），將以下六種溶液，以隨機(jī)次序每天測定一批，每批平行2份，共測6批[2]，測得結(jié)果見表2。

(1) 空白溶液：分析實驗用純水。

(2) 0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液：C為分析方法中標(biāo)準(zhǔn)曲線測定上限濃度（0.4mg/L）。

(3) 0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(4) 天然水樣：含有一定濃度待測物，具有代表性的天然水樣（白家灣Ⅰ上)。

(5) 加標(biāo)天然水樣：在天然水樣中，加入一定量的磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，使其質(zhì)量濃度約為分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線上限濃度的0.5倍，不超過0.9倍[3]。

(6) 統(tǒng)一標(biāo)樣：水中總磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號：110206），真值μ=0.41±0.02mg/L，由水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心提供（GBW(E)081020）。

根據(jù)當(dāng)?shù)氐乇硭臐舛戎捣秶渲瀑|(zhì)控水樣，參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)分析方法 總磷》（GB11893-89），每天平行分析2份，逐日積累，重復(fù)試驗10天[2]，測定結(jié)果見表3。

表2 精密度偏性試驗測定結(jié)果

表3 質(zhì)量控制樣品測定結(jié)果

3 試驗結(jié)果評價分析

3.1 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差與方法檢測限

根據(jù)全程空白試驗所得的測定結(jié)果計算空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢出限，結(jié)果見表4。

表4 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測限

由上表可知，測試檢測限L=2.54×10-3mg/L，小于國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中規(guī)定的檢出限0.010mg/L，說明本實驗室環(huán)境下測定總磷的空白試驗符合質(zhì)量控制要求。

3.2 變異分析

依據(jù)測定結(jié)果計算出各種溶液的批內(nèi)變異和批間變異，并用F檢驗評價變異的顯著性，如表5。

從表4可知，批內(nèi)均方均小于批間均方，且F=Ms批間/Ms批內(nèi)＜F0.05，評價變異結(jié)果為“不顯著”，說明分析人員的操作技能狀況良好，試驗結(jié)果沒有受環(huán)境、條件的影響，本試驗的具有良好的精密度。

3.3 總標(biāo)準(zhǔn)差與干擾分析

對 0.1C、0.9C標(biāo)準(zhǔn)樣品，天然水樣，加標(biāo)水樣，統(tǒng)一標(biāo)樣的總標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行分析，結(jié)果見表6。

表5 批內(nèi)、批間變異分析

表6 總標(biāo)準(zhǔn)差分析結(jié)果

由上表可見，試驗總標(biāo)準(zhǔn)差均小于指標(biāo)檢出限，說明本中心實驗室環(huán)境與儀器的穩(wěn)定性均良好，分析人員已熟練掌握了實驗技能和操作條件。

另外通過比較標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1C、0.9C）、天然水樣、加標(biāo)天然水樣的標(biāo)準(zhǔn)差，確定水樣中不存在影響分析精密度的干擾物質(zhì)。

3.4 準(zhǔn)確度分析

本次實驗共測定了6批統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品，計算標(biāo)準(zhǔn)樣品測定的相對誤差，并對其進(jìn)行檢驗評價，結(jié)果表7。

采用加樣回收法，同步測定了6批加標(biāo)天然水樣和天然水樣，依據(jù)測定結(jié)果，進(jìn)行加標(biāo)回收率計算，結(jié)果見表8。

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品相對偏差分析

表8 加樣回收率試驗結(jié)果

由表6可見,由于標(biāo)準(zhǔn)樣品真值為0.41±0.02mg/L，相對誤差應(yīng)控制在 4.88%以下，實際測得標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對誤差 RE=0.26%≤±4.88%，表明總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品考核合格，測試過程不存在系統(tǒng)誤差，隨機(jī)誤差在可接受的范圍內(nèi)；由表7可見，加樣回收試驗中，回收率=實際回收值/期望回收值×100%=101.33%，在回收率可接受的 95%～105%范圍之內(nèi)，說明本中心分析實驗室測定的準(zhǔn)確度是可靠的。

3.5 質(zhì)量控制圖的繪制與分析

通過試驗確定了本方法的精密度和準(zhǔn)確度均符合要求，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了質(zhì)量控制試驗，繪制質(zhì)量控制圖，如圖2。

圖2 質(zhì)控圖

圖2 中X±3S(上、下控制限)，X±2S(上、下警告限)，X±S(上、下輔助限)，X (中心線)。圖中可以看出，無質(zhì)控點落在上、下控制限以外，95%質(zhì)控點落在上、下警告限以內(nèi)，75%質(zhì)控點落入上、下輔助線范圍內(nèi)，說明質(zhì)控點分布在誤差范圍之內(nèi)。從圖中還可以看出質(zhì)控點沒有系統(tǒng)偏離，誤差隨機(jī)的分布在均值的兩側(cè)，說明質(zhì)控圖分布合理。

4 結(jié) 論

通過總磷的精密度偏性檢驗，分析了總磷項目在該實驗室的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等各方面的指標(biāo)，該監(jiān)測項目的最低檢測限小于國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中規(guī)定的檢出限，空白分析達(dá)到質(zhì)量控制要求；對標(biāo)準(zhǔn)樣、平行樣、加標(biāo)天然水樣、天然水樣分別進(jìn)行總體方差檢驗（F檢驗）或總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗均合格，說明分析人員的操作技能及對本方法與儀器掌握利用狀況良好，試驗結(jié)果沒有受環(huán)境、條件的影響，試驗數(shù)據(jù)的具有良好的精密度，不存在影響分析精密度的干擾物質(zhì)。進(jìn)行加標(biāo)回收率與統(tǒng)一標(biāo)樣測試，結(jié)果平均回收率在可接受的 95%～105%范圍之內(nèi)；統(tǒng)一標(biāo)樣的測定誤差小于標(biāo)樣限定的相對誤差，表明總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品考核合格，測試過程不存在系統(tǒng)誤差，實驗室儀器的穩(wěn)定性良好，測定的準(zhǔn)確度是可靠的。

通過繪制質(zhì)量控制圖，進(jìn)一步更直觀的描述了監(jiān)測數(shù)據(jù)的處于受控狀態(tài)，質(zhì)控點沒有系統(tǒng)偏離，隨機(jī)的分布在均值的兩側(cè)，證明本中心實驗室具備了同水質(zhì)監(jiān)測工作相適應(yīng)的質(zhì)量管理與測試能力，儀器運行狀況與人員素質(zhì)良好、檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

[1]中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編.水質(zhì)分析方法[S].北京∶中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003∶188-191

[2]中華人民共和國水利部.中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)·水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范[S].北京∶中國水利水電出版社,1998∶55-57

[3]范文艷,師培養(yǎng).實驗室總磷的偏性實驗[J].環(huán)境科技,2009,22(2)∶30～31,33