大石圍天坑群土壤中有機氯農藥的分布與富集特征

孔祥勝, 祁士華, 黃保健, 張 原

(1. 中國地質科學院 巖溶地質研究所, 廣西 桂林 541004; 2. 中國地質大學(武漢) 生物地質和環境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 430074; 3. 中國地質科學院 巖溶生態系統與石漠化治理重點開放實驗室, 廣西 桂林 541004)

0 引 言

有機氯農藥(organochlorine pesticides, OCPs)是具有持久性、半揮發性、生物累積性和高毒性的一類有機污染物, 可以在全球或區域范圍內進行大氣遠距離傳輸, 并隨著溫度和緯度(或高度)進行“全球蒸餾”和“蚱蜢跳效應”傳輸, 并可發生化合物組分的分異現象[1–2]。北回歸線是熱帶和北溫帶的分界線,也是熱帶和亞熱帶地區持久性有機污染物(persistent organic pollutants, POPs)向北溫帶和寒冷帶沉降、遷移的重要地帶。與平原地區相比, 高山地區具有溫度低、氣壓低、大氣干濕沉降率高、山谷風及太陽光輻射強等氣候特征, 對有機污染物遠距離遷移具有冷凝沉降作用[3–4]。與非巖溶地區相比, 巖溶石山地區的地表和地下雙層結構空間特殊環境條件[5],如地表與地下形成溫差、濕度、氣流, 為POPs的局部富集提供了有利條件。有關巖溶地區的持久性有機污染物的研究很少, 廣西樂業大石圍天坑群屬于我國西南地區典型的巖溶地貌, 為世界地質公園,具有重要的科學研究和旅游經濟價值。本研究擬通過采集桂西北樂業縣大石圍天坑群不同巖溶地形的表層土壤, 利用 GC-ECD氣相色譜儀測定六六六、滴滴涕兩種有機氯農藥, 探索有機氯農藥在北回歸線附近、高海拔、巖溶地區土壤中的組成、分布、富集和降解特征, 以期為保護脆弱的巖溶生態系統提供基礎科學依據。

1 研究區地理概況

研究區位于廣西百色市樂業縣大石圍天坑群(圖 1)。距離北回歸線(23° 26' 21.45'')北側 160 km, 距離經濟發達地區南寧456 km, 百色市192 km。樂業縣地處我國三大地形階梯中第二階梯的貴州高原向廣西盆地傾降過渡的斜坡地帶上, 海拔高程在 800～1500 m之間, 屬于高峰叢深洼地巖溶地貌, 地表(正)地形一般為巖溶峰叢, 地下(負)地形為天坑(大型漏斗)、漏斗、洼地、天窗、落水洞與地下河。沿百朗地下河中游段約20 km2范圍內發育了28個天坑, 形成頗為壯觀的大石圍天坑群。天坑群與其周圍洞穴、豎井與地下河構成一完整的巖溶水文-地貌系統。本研究選擇的大石圍天坑呈梨狀, 四周絕壁直立封閉,西峰腳與地下河相連通, 最大深度 613 m, 東西長600 m, 南北寬420 m, 底部面積1.05×105m2, 容積7.48×107m3。研究區地表石灰巖裸露程度高, 巖溶管道和裂隙發育, 土壤厚度薄而貧瘠, 滲透能力強[6]。

2 樣品采集與測試

2.1 樣品采集

2007年 11月采集大石圍天坑區土壤樣品。以主導風向東南風為方向, 大石圍天坑底部為中心點,沿地表東南-西北方向兩端各10 km的剖面, 每間隔1～2 km采土樣1個, 共采集15個樣品; 沿大石圍天坑東峰、西峰兩絕壁每隔80 m采土樣1個, 深度各560 m, 共采集 14個樣品; 沿大石圍天坑底部東峰腳至西峰腳“天窗”(與百朗地下河連通的洞口)每間隔100 m采土樣1個, 長600 m, 共采集6個樣品;沿地下河(洞穴)縱深每250 m采土樣1個, 長500 m,共采集3個樣品; 總計38個樣品。樣品在野外包裝于聚乙烯密封袋中, 迅速帶回實驗室于-20 ℃冷凍保存至分析。采樣高程為871～1480 m, 采樣點布設見圖2。

2.2 分析測試

2.2.1 儀器與試劑

采用美國環境保護局(USEPA)檢測有機氯農藥的標準方法, 儀器采用氣相色譜儀(HP6890型,Agilent公司, 配63Ni-ECD檢測器), 采用內標定量法, 有機氯農藥標準物質(US-1128), 購自美國Accustandard公司。內標為五氯硝基苯(PCNB)。分析試劑: 二氯甲烷、正己烷、丙酮等有機試劑均為色譜純。

2.2.2 土壤樣品的處理

土壤樣品在冷凍干燥儀上干燥后, 稱取 10.0 g樣品, 加入一定量的無水硫酸鈉混合, 用濾紙包好,加入回收率指示物, 用120 mL二氯甲烷作溶劑, 用活化的銅片脫硫, 在索氏提取器中抽提 24 h。抽提器水浴溫度控制在49 , ℃冷卻循環水溫度控制為8～11 , ℃回流速度控制在1 次/h。提取液在旋轉蒸發儀上濃縮至約2 mL, 加入1 mL的正己烷后, 進硅膠/氧化鋁(2∶1, 體積比)層析柱(1 cm 內徑)凈化,濃縮液過柱后用 25 mL二氯甲烷/正己烷(2∶3, 體積比)混合液淋洗柱體, 液體再繼續濃縮至 0.5 mL,轉移至2 mL的細胞瓶中, 用氮氣吹至0.2 mL, 加入4 μL內標物放入冰箱中待測。

圖1 研究區域地理位置圖Fig.1 Location map of the study area

圖2 大石圍天坑區域采樣布點示意圖Fig.2 Map of the sampling locations in Dashiwei tiankeng area

2.2.3 氣相色譜儀分析

氣相色譜儀工作條件: 色譜柱為HP-5石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm); 載氣為高純氮氣,流速 2.1 mL/min, 進樣口溫度 290 ℃, 檢測器溫度300 ℃; 升溫程序為: 100 ℃保持1 min, 以4 /min℃的速率升至200 ℃, 然后以2 /min℃的速率升至230 ℃, 再以8 /min℃的速率升至280 ℃, 保持15 min。待測樣品以無分流進樣2 μL, 內標法定量。

2.2.4 質量控制

所有的樣品分析測試均實行三級質量保證和質量控制[7], 即QA/QC。回收率指示物為2,4,5,6-四氯間二甲苯(TCMX)和十氯聯苯(PCB209), 回收率范圍為 76%～102%, 平均值為 82%。方法檢出限為0.01～0.18 ng/g。

3 結果與討論

3.1 有機氯農藥濃度

本研究所有樣品的分析均在中國地質大學(武漢)生物地質和環境地質國家重點實驗室完成。大石圍天坑區域土壤中有機氯農藥濃度詳見表1。由表1可以看出, 大石圍天坑區域各種巖溶地形土壤中,HCHs的檢出率分別為: 地表(42.0%)、東峰(85.7%)、西峰(96.4%)、天坑底部(100%)、地下河(100%), 檢出率隨地形深度逐漸增大; DDTs的檢出率分別為:地表(21.9%)、東峰(60.7%)、西峰(92.9%)、天坑底部(66.7%)、地下河(83.3%), 檢出率地表(正地形)明顯低于地下(負地形), 但在西峰剖面檢出率最高;有機氯農藥(HCHs+DDTs)的檢出率為: 天坑地表(30.8%)＜天坑底部(83.3%)≈天坑絕壁(83.9%)＜地下河(91.7%)?？偟膩碚f, 大石圍天坑區域有機氯農藥的檢出率負地形明顯高于正地形。

大石圍天坑地表東南-西北剖面土壤中有機氯農藥平均濃度為 0.08 ng/g, HCHs和 DDTs分別為0.06 ng/g和0.02 ng/g; 天坑東峰絕壁土壤中OCPs平均濃度為0.60 ng/g, HCHs和DDTs分別為0.42 ng/g和0.18 ng/g; 西峰絕壁土壤中OCPs平均濃度為0.55 ng/g, HCHs和DDTs分別為0.20 ng/g和0.35 ng/g;天坑底部土壤中OCPs平均濃度為1.24 ng/g, HCHs和DDTs分別為0.96 ng/g和0.28 ng/g; 地下河(洞穴)內土壤中OCPs平均濃度為0.24 ng/g, HCHs和DDTs分別為0.14 ng/g和0.10 ng/g。研究區地表土壤中有機氯農藥普遍較低, 其主要原因為: ①研究區海拔高(873～1480 m)陽光輻射強烈(當地年平均日照1446小時, 日照率32%), 有利于有機氯農藥的光解反應;②當地雨量充沛(年平均降雨量1400 m), 巖溶裸露,裂隙發育, 土壤質地輕, 孔隙度高(約 50%), 有機氯農藥容易隨降水下滲至地下河[8]; ③有機氯農藥的親顆粒性與土壤顆粒物中有機質成正比[9-10], 巖溶地區一般土壤貧瘠, 有機質含量較低, 土壤束縛有機氯農藥的能力較低; ④據華小梅等[11]報道, 1989年廣西的殺蟲劑類農藥使用量為 8164 t, 占全國總量的 5.7%(名列第八), 按此比例推算, 我國 20世紀60～80年代初共施用HCHs、DDTs分別為490多萬t、40多萬 t, 歷史上廣西使用這兩種農藥的總量約30萬t, 盡管如此, 由于研究區地處桂西北偏遠的巖溶山區, 耕地面積少, 因而當地農業生產使用的HCHs、DDTs農藥相對較少。

表1 大石圍天坑群區土壤中有機氯農藥濃度Table 1 Mass concentrations (ng/g, dry weight) of the selected OCPs in the soils from the Dashiwei tiankeng area

從地域和氣象條件分析, 廣西樂業大石圍天坑有機氯農藥的來源, 除當地使用來源外, 推測可能主要來自于廣西南部、東南部的北部灣、南寧、百色等農業主產區的大氣遠距離傳輸; 根據當地的氣象數據, 樂業縣受海洋季風氣候影響, 主導風向以南、東南風為主, 雖然大石圍天坑群遠離上述地區,但其地處北回歸線(是熱帶與北溫帶的分界線)北面附近, 有利于有機污染物的擴散、遷移和沉降。

3.2 有機氯農藥的空間分布與富集特征

如圖 3所示, 研究區域土壤中 HCHs和 DDTs濃度隨天坑地表、天坑絕壁、天坑底部地形海拔高程下降而逐漸增高, 經“天窗”進入地下河后降低。大石圍天坑底部OCPs出現最大峰值(平均值1.24 ng/g),比天坑外部(平均值0.08 ng/g)高14.5倍。根據數理統計分析, 當兩個平均值的差值大于兩值的標準誤差之和時, 兩個值之間有顯著差異, 大石圍天坑區各巖溶地形采樣剖面土壤中有機氯農藥統計數據見表1。統計結果表明, 負地形的天坑東峰、西峰、底部、地下河的 OCPs濃度均顯著高于正地形的天坑地表東南面、西北面; 天坑底部與東峰、西峰比較不顯著, 但其平均值高出 51.6%; 天坑底部也顯著高于地下河。以上數據證實了巖溶天坑特殊的地形環境具有富集有機污染物的作用, 天坑已經成為有機氯農藥的“匯”或“儲庫”。

圖3 區域土壤中HCHs和DDTs濃度隨巖溶地形的變化Fig.3 Variation of HCHs and DDTs concentrations in the soils of Dashiwei tiankengs with karst topography

大石圍天坑絕壁、底部土壤中有機氯農藥濃度高于坑口外的主要原因為: ①與巖溶天坑的結構空間有關, 大石圍天坑為四周懸崖陡峭直立而相對封閉的環境, 地面與地下空間由于陽光輻射量的差異形成溫差; ②穿越大石圍天坑西峰絕壁腳下的百朗地下河(洞穴)形成終年相對低溫、高濕度的環境以及洞穴內外因溫度變化形成的氣流交換, 為有機氯農藥在地下空間沉降、傳輸、富集創造了有利的條件;③天坑底部分布有面積1.05×105m2的亞熱帶常綠闊葉準原始森林, 富含有機腐殖質的土壤對有機污染物有較強的吸附能力。

圖4 西峰土壤中HCHs和DDTs濃度隨天坑深度的變化Fig.4 Variation of HCHs and DDTs concentrations in the soils from the west peak with depth of the tiankeng

如圖4、圖5所示, 總體顯示天坑坑口、絕壁中部有兩個高峰值。西峰、東峰絕壁在坑口高程1460～1380 m的采樣點土壤中DDTs、HCHs濃度由高值迅速降至較低值, 這顯示了大氣干濕沉降后土壤的淋濾過程; 絕壁中部的高峰值可能與氣流運動和絕壁上植被茂盛有關; 西峰絕壁土壤中 DDTs濃度顯著高于東峰絕壁, 而 HCHs濃度則明顯低于東峰絕壁, 其原因與天坑內環境溫度不均勻及有機氯農藥的物理化學性質有關, 西峰絕壁腳有一“天窗”與百朗地下河相連, 天窗是外界與地下河氣流交換的主要通道, 在一定范圍內終年濕度大, 溫度(春、夏、秋季節)常低于其他區域; 另外, DDTs的分子量大于 HCHs, HCHs蒸氣壓(pL = 0.0529～0.245 Pa)高于DDTs (pL = 0.00048～0.0012 Pa), HCHs的揮發性強于 DDTs; DDTs的正辛醇-水分配系數(lgKOW=6.33～6.93)大于 HCHs (lgKOW= 3.78～4.15), DDTs在土壤顆粒上的吸附能力強于 HCHs, 因此大分子量的DDTs優先沉降在溫度較低的西峰一側, 不易揮發。

如圖6所示, 在天坑底部東峰腳D1、中心區域的D5位置出現兩個高峰值, D1采樣點未檢出DDTs,但HCHs的濃度最高(3.90 ng/g), D5采樣點HCHs和DDTs的濃度分別出現峰值(0.69 ng/g、0.87 ng/g),HCHs和DDTs濃度分布隨坑底斜坡由東南至西北呈累積的趨勢, 且 D4、D5位置逐漸以 DDTs占優勢,這與天坑底部日光輻射量、溫度和氣流運動有關。天坑底部受到日光輻射時間由D1至D6位置依次減少, 因此D5、D6位置日光輻射量較低。經觀測調查,地下河(洞穴)內夏、冬季溫度基本恒定在19 ℃, D5位置區域接近天窗, 是洞穴氣流與天坑內氣流的交匯處, 因此無論冬季還是夏季 D5區域均保持較低的溫度。西峰腳下D6采樣點是地下河(洞穴)氣流進出的通道, 可能受到風速、雨季坑內地表徑流沖刷作用的強烈影響, 因此HCHs和DDTs濃度值最低。地下河內DXH1、DXH2、DXH3采樣點呈現較低值,可能與厭氧生物降解作用和洞穴“煙囪效應”[5](當洞穴內空氣密度小于外界時, 洞穴氣流向外流動的一種自然現象)重新向洞外釋放有機氯農藥有關。據文獻[12]報道, 土壤水分增加有利于HCHs厭氧微生物的降解, 當呈水淹沒狀態時, HCHs的厭氧微生物降解可達95%, DDTs也獲得類似的結果。據此, 大石圍天坑地下河對降雨的表現是暴漲暴落, 洞內常年滴水土壤保持潮濕狀態, 上游樂業縣城污水排放為地下河土壤提供了豐富的厭氧微生物, 這些條件都有利于HCHs和DDTs的降解, 這進一步解釋了環境溫度相對恒定(18～19 )℃、濕度較大(90%～100%)、二氧化碳較高的地下河(洞穴)[13]土壤中殘留的HCHs和DDTs濃度較低的原因。

圖6 天坑底部至地下河土壤中HCHs和DDTs濃度的變化Fig.6 Variation of HCHs and DDTs concentrations in the soils from the bottom of tiankeng to the underground river

3.3 2007年與2006年土壤中有機氯農藥的變化

2006年11月進行了預研究, 分別在大石圍天坑坑口邊緣的東埡口(高程1394 m)、南埡口(高程1267 m)、北埡口(高程1251 m)和西峰(東側, 高程1428 m) 采集4個土壤樣品, 在底部東峰腳至西峰腳(天窗)600 m的剖面, 每隔約120 m采集1個, 共采集5個土壤樣品。經檢測有機氯農藥的濃度, 發現天坑底部(1.48 ng/g)明顯高于頂部(0.19 ng/g), 達6.7倍[14]。本次研究繼續對大石圍天坑內外土壤進行監測, 天坑底部的采樣位置基本相同, 天坑底部 OCPs濃度(1.24 ng/g)高于頂部(0.08 ng/g), 達14.5倍。雖然2006年所采集的樣品比2007年少, 但天坑外采集的樣品地形地貌大致相似, 天坑底部的采樣位置處于相同剖面(見圖2), 因此2007年與2006年所采樣品的OCPs濃度數據具有可比性。如圖7所示, 時隔一年, 2007年與2006年比較, 天坑地表和底部土壤中OCPs的濃度有所降低, 說明我國自1983年禁止使用有機氯農藥后的效果[15]。同時從圖 7中可以看出, 天坑地表和底部土壤中 HCHs/DDTs比值, 2006年分別為0.12、0.08, 2007年分別為 3.0、3.4。同一年中HCHs/DDTs比值相近說明天坑地表與底部有機氯農藥的來源是一致的, 其主要來源于大氣干濕沉降;兩年中 HCHs/DDTs比值相差較大說明環境中有機氯農藥組成發生了較大的變化, 即 2006年以 DDTs輸入為主, 2007年以HCHs輸入為主。為什么天坑地表和底部土壤中的DDTs由2006年的0.17 ng/g、1.37 ng/g分別降解至2007年的0.02 ng/g、0.28 ng/g呢? 主要原因是 2006年的 DDTs中異構體中o,p'-DDT占的比例分別為68.2%、87.4%, o,p'-DDT是一種新農藥三氯殺螨醇的主要成分, 由于使用DDT作為中間體合成生產, 其中也含有少量的DDT殘留。兩者在DDT異構體組成上有差別: 工業DDT中 p,p’-DDT的量大約是 o,p’-DDT的 5倍, 而三氯殺螨醇中則是 o,p’-DDT 的含量大于 p,p’-DDT, 且o,p’-DDT較之p,p’-DDT更易降解和揮發。因此, 當環境中減少使用三氯殺螨醇時, 2007年土壤中檢測出的 DDTs會大幅降低?，F有的研究[16]表明,α-HCH/γ-HCH大于 7時, 環境中的 HCH主要來源于環境中殘留的 HCHs的大氣遠距離傳輸, 因此,2007年土壤中HCHs濃度較2006年升高, 其主要來源于環境中殘留的HCHs的大氣傳輸。

圖7 2007年與2006年大石圍天坑地表與坑底有機氯農藥平均濃度的比較Fig.7 Comparison of average OCPs concentrations in the soils from the top and the bottom of Dashiwei tiankeng between 2006 and 2007

4 研究區有機氯農藥污染評價

現有的土壤有機氯農藥的評價標準為 GB15618-95《土壤環境質量標準》[17], 該標準中只規定了HCHs和DDTs的限值: 一級均為0.050 mg/kg (50 ng/g), 二級均為0.50 mg/kg (500 ng/g)。研究區土壤中HCHs和 DDTs的濃度均低于該標準的一級標準。研究區地處偏遠的巖溶石山地區, 采樣點均為非農業用地。為了方便起見, 同樣選取非農業用地進行國內外典型山區土壤中OCPs濃度的比較, 結果見表2。

表2 不同地區土壤中OCPs含量的比較Table 2 Comparison of OCPs contents (ng/g) in the soils from different tiankeng topography

本研究區天坑地表和地下河(洞穴)土壤中 OCPs的濃度最低, 但是大石圍天坑底部與南極地區、南美洲山區、臥龍自然保護區相近, 而低于歐洲高山區、西藏高原、川西北至重慶和貴州遵義; 與同是巖溶地區的經濟相對發達的桂林近郊的大巖洞比較,大石圍天坑地表土壤中 OCPs的濃度低于其洞外,而天坑底部與其洞外相近; 地下河(洞穴)土壤中OCPs的濃度略低于桂林大巖洞洞內。因此研究區土壤中有機氯農藥污染程度較輕。

5 結 論

(1) 廣西大石圍天坑群地表土壤、天坑東西絕壁土壤、天坑底部土壤以及地下河(洞穴)土壤中HCHs和 DDTs平均濃度分別為 0.06 ng/g和 0.02 ng/g、0.31 ng/g和0.27 ng/g、0.96 ng/g和0.28 ng/g以及0.14 ng/g和0.10 ng/g。與國內外不同地區比較,研究區土壤中有機氯農藥的污染處于較低水平。

(2) 大石圍區域土壤中的 OCPs濃度空間分布特征為: 天坑底部＞天坑絕壁＞地下河(洞穴)＞天坑地表, 呈現天坑底部土壤中的 OCPs濃度明顯高于頂部的冷凝富集現象; 影響天坑區土壤中 OCPs濃度空間分布的主要因素, 不僅與HCHs和DDTs的物理化學性質有關, 而且可能與巖溶地形、溫度差、太陽輻射強度和氣流運動等因素有關。

(3) 2007年與2006年比較, 天坑地表和底部土壤中OCPs的濃度均有所降低, 但2006年是以DDTs輸入為主, 2007年是以HCHs輸入為主。

感謝中國地質大學(武漢)環境學院研究生邢新麗、楊丹、張俊鵬、許峰、高媛同學在實驗室有機污染物分析工作中的幫助; 同時感謝樂業縣旅游局飛貓探險隊在野外調查中給予的大力支持。

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