基于石灰石的CO2吸收循環特性多參數線性回歸分析

陳鴻偉， 閆 瑾， Stuart Scott， 危日光， 高建強， 黃新章

（1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，保定071003；2.劍橋大學 工程系，英國 劍橋CB2 1PZ；3.沈陽工程學院 能源與動力工程系，沈陽110136）

作為溫室效應氣體，CO2導致近年來氣候異常變化，且30%以上的CO2排放量產生于以化石燃料為原料的能源生產過程［1］.因此，有效控制能源工業中CO2的排放量已成為未來經濟和環境可持續發展的必然選擇.當前我國火力發電仍然為主力發電手段，如何有效、經濟地降低煙氣中CO2含量已成為焦點課題.在各種減排方案中，利用固態吸收劑捕捉分離煙氣（或氣化氣）中的CO2，將得到的高濃度CO2氣體液化后注入地質處置層或深海，這是目前解決CO2排放問題的有效方法之一［2－3］.鈣基吸收劑作為一種經濟的固態吸收劑已引起了眾多學者的關注，但其在實際應用中仍存在一些關鍵問題亟待解決，其中爭論焦點是循環反應過程中如何保持或提高鈣基吸收劑活性［4－12］.因此，有必要分析鈣基吸收劑CO2循環反應的反應機理，為優化吸收劑活性提供基礎保障［13］.

單純采用試驗方法測定吸收劑的循環吸收特性時，參數設定受到試驗設備的限制，難以消除試驗誤差，且無法確定各反應參數對吸收特性的作用程度.回歸分析和評價函數的結合可建立多參數擬合預測方程，且反映了各個獨立參數的影響強度，有效避免了單一試驗方法的弊端，并已成功應用于多個領域［14－17］.

筆者應用熱重分析法（TGA）得到多組不同反應參數下鈣基吸收劑CO2循環反應數據，利用多參數線性回歸方程，分別就化學控制階段和擴散控制階段對試驗數據進行擬合，并引入評價函數F來分析評價影響參數（循環次數、碳酸化時間、煅燒溫度和煅燒氣氛）對吸收劑吸收效率的作用程度.

1 試驗方法

表1給出了2種石灰石樣品的X射線熒光光譜元素分析結果.石灰石樣品A與石灰石樣品B均采用粒徑180～250μm的顆粒.石灰石 A中ω（CaO）略低于石灰石B，而ω（MgO）和ω（SiO2）稍高.采用氮吸附孔隙分析儀（Beckman Coulter SA 3100，USA）測定吸收劑樣品的孔隙結構特征：BET孔隙比表面積和BJH比孔容積.試驗采用Mettler Toledo TGA／DTA Star熱重分析設備，與之相連接的氣體流量控制設備和計算機終端實現吸收劑CO2循環反應的自動運行和數據記錄.

使用鋁制樣品盤秤取（8±0.1）mg吸收劑顆粒樣品，放置于橫置反應器中，設定煅燒溫度為1 023 K、1 123K、1 223K和1 323K，煅燒氣氛為100%N2、85%N2和75%N2（CO2為平衡氣體）并保溫15 min.碳酸化反應條件為1 123K，保溫15min，反應氣氛為20%CO2（N2為平衡氣體），循環次數為20.通入反應器內的氣體總流量恒定為50cm3／min，以保證反應器內稱重系統的穩定性和足夠的反應氣體流量.

表1 鈣基吸收劑樣品組成成分Tab.1 Composition of Ca－based sorbent samples%

2 回歸模型和F評價函數的建立

2.1 回歸模型

回歸分析是描述一變量如何隨其他變量變化的數學模型.方程一般形式為：

建立多參數線性回歸方程預測碳酸化過程中CaO向CaCO3轉化的效率Y，選擇循環系數、碳酸化時間、煅燒溫度和煅燒氣氛作為影響參數，具體方程如下

式中：a、b、c、d和e均為常數；x1為循環次數；x2為碳酸化時間，min；x3為煅燒溫度，K；x4為煅燒氣氛.其中x4以式（3）的計算結果表征.

式中：Pb為反應系統中CO2壓力，Pa；Peq為CO2平衡分壓力，Pa.

確定擬合系數的原則：被選擇的參數應使函數擬合數值與觀測值的平方差最小，即‖y－Xa‖2最小.因此，需由式（5）確定模型預測誤差d，并驗證數據集合的隨機誤差d的平均值是否為0.確定模型后，檢測其隨機誤差是否受到測量點選擇的影響，若是，則表明方程錯誤.回歸方程相關系數R2為評定模型準確性的另一個重要參數，定義為模型預測值方差與實際數值的總方差的比值，如式（6）所示.

式（6）也可表述為：

2.2 F評價函數

線性回歸方程可由給定反應參數確定吸收劑的CO2循環吸收效率，但由于同一擬合方程不同系數的獲得過程中，參與擬合的向量組范圍不同，難以確定各個參數對吸收過程的影響程度，因此，引入F評價函數以準確評定各個參數對循環吸收特性的作用程度.選擇一個線性回歸方程A，其包含PA個獨立參數，則A為

列出另一個不包含模型A中任一獨立參數的線性回歸方程B.假定數據組數為n，則定義評價函數F為：

3 結果與討論

3.1 擬合方程系數及相關系數

根據式（8）對石灰石樣品A和樣品B的CO2循環數據進行擬合，判斷擬合方式的合理性.擬合得到的方程系數a、b、c、d、e及相關系數R2見表2.由表2可知，對碳酸化反應過程按照化學反應控制階段和擴散反應控制階段分別進行擬合，可得到更合理的擬合數據，如石灰石A擬合相關系數R2由0.73增大至0.82和0.95，石灰石B也存在相似的計算結果.這是由于2種控制階段反應機理截然不同且存在明顯的分界點，如簡單地對整個過程采用同一模型進行擬合，將顯著降低計算結果的準確性.

表2 CO2吸收循環回歸擬合方程系數及相關系數擬合結果Tab.2 Regression and correlation coefficients of CO2chemical looping based on Ca－based sorbent samples

比較2種吸收劑的擬合方程系數，在吸收反應初始階段，石灰石A作為吸收劑時的擬合系數｜b｜和｜c｜分別為0.562 45和1.562 70，小于石灰石B作為吸收劑時的｜b｜（1.873 50）和｜c｜（3.080 80），表明參數x2和x3對石灰石B的CO2吸收循環效率影響較顯著；當反應進入擴散反應控制階段后，采用石灰石A作為吸收劑時，擬合系數｜b｜大于采用石灰石B作為吸收劑時的｜b｜，參數x2對石灰石A的吸收效率影響較大，石灰石B的擬合系數｜c｜明顯大于石灰石A的擬合系數｜c｜，說明煅燒反應溫度對石灰石B的CO2吸收效率的影響更明顯.以上差異可能是由于2種石灰石樣品種類不同，樣品的孔隙結構不同造成的.表3為石灰石A和B分別在溫度1 123K和1 323K下煅燒所測得的BET孔隙比表面積和BJH比孔容積的變化值.從表3可以看出，石灰石B孔隙結構變化程度對溫度變化更為敏感，當溫度升高時，孔隙結構惡化程度大于石灰石A.

表3 吸收劑樣品的氮吸附BET／BJH孔隙特征Tab.3 BET／BJH results of calcium－based sorbents based on nitrogen adsorption analysis

3.2 擬合結果與試驗結果的比較

圖1為鈣基吸收劑活性試驗衰減曲線與擬合曲線的對比，圖2～圖5為石灰石A的線性回歸參數（即循環次數、煅燒溫度、CO2質量分數和反應時間）對其活性影響的曲線.圖1中，設定煅燒溫度為1 023K，煅燒氣氛為100%N2，碳酸化時間為15 min，循環次數為20次，利用TGA得到石灰石A的活性衰減曲線，第1、第5、第15和第20次的實際吸收效率分別為60.508%、35.577%、23.269%和19.173%，回歸方程預測值分別為60.507%、35.576%、23.277%和19.172%，誤差控制在1%以內.回歸預測值基本反映了吸收劑樣品的活性衰減特性.

圖1 鈣基吸收劑活性試驗衰減曲線與擬合曲線的對比Fig.1 Comparison of Ca－based sorbent activity between experimental and fitted results

圖2給出了循環次數對石灰石A碳酸化過程的影響，設定煅燒溫度為1 023K、煅燒氣氛為100%N2、碳酸化時間為15min，循環次數分別為1、5、10和20，實際CO2吸收過程中，在化學反應控制階段，預測化學反應速率稍大于試驗數據，以1次循環吸收效率數據為例，2min內吸收效率預測值上升至38.106%，但實際僅上升至34.827%，誤差約為5%.產生初始反應階段預測誤差的原因可能是：TGA試驗過程中，反應器內煅燒氣氛完全轉化為碳酸化氣氛可能存在時間延遲.當反應進行3min后，化學反應速率顯著降低，反應開始進入擴散反應控制階段，直至反應結束，實際轉化率由52.426%上升至60.508%，對應預測轉化率分別為54.223%和60.507%，預測誤差減小為1.80%.隨著循環次數的增加，化學反應階段的化學反應速率顯著降低，在3min反應時間內，實際吸收效率由1次循環的54.223%下降至20次循環的14.079%，預測值分別為54.223%和12.673%.以上結果證明預測方程可準確地反映循環次數對吸收劑吸收效率的影響，且循環次數的增加對化學反應控制階段的吸收效率的衰減作用顯著，這是由于隨著循環的進行，煅燒后吸收劑燒結程度不斷加劇，逐漸失去反應活性.

圖2 循環反應次數對鈣基吸收劑活性的影響Fig.2 Influence of cycle number on Ca－based sorbent activity

圖3給出了煅燒溫度對碳酸化過程的影響.當溫度范圍控制在1 023～1 123K時，實際吸收效率的差別很小，在1 023K和1 123K時分別為58.659%和60.508%，預測值分別為58.656%和60.507%；而當溫度上升至1 223K后，需耗費約5min吸收效率才上升至最終吸收效率的90%，預測曲線也準確地描述了這一特點，5min內預測值上升至35.631%，約為最終預測轉化率（38.862%）的91.685%，原因是高溫加劇了石灰石的燒結和孔隙閉合.

圖3 煅燒溫度對鈣基吸收劑活性的影響Fig.3 Influence of calcination temperature on Ca－based sorbent activity

圖4給出了煅燒氣氛中CO2質量分數對碳酸化過程的影響.由圖4可以看出，CO2質量分數對最終轉化率有一定的影響，但并不顯著，當煅燒氣氛中CO2質量分數由0%增加至25%時，實際轉化率僅降低了2.966%，預測轉化率由60.507%下降至57.741%，與試驗值吻合.但化學反應控制階段的化學反應速率卻受到了顯著影響，當CO2質量分數增加至25%后，需耗費約9min才可達到最終轉化率的90%，擬合曲線也準確地描述了這一影響，可能是由于CO2的加入會加速煅燒過程中孔隙的閉合.

為進一步驗證線性回歸方程的合理性，以石灰石樣品A為例，在相同分布區間的循環次數、煅燒溫度和CO2質量分數下，選取碳酸化時間x2為區間［1，15］內的任意數值，對比模型計算值與試驗結果（圖5）.由圖5可知，計算數值與實際數據點基本吻合，證明此擬合回歸方程可準確預測循環反應過程.由于此擬合方程僅考慮了15個不同的x2，表明即使采用少量數據點也可給定準確的回歸方程.

圖4 煅燒氣氛中CO2質量分數對鈣基吸收劑活性的影響Fig.4 Influence of CO2concentration in calcination gas on Ca－based sorbent activity

圖5 碳酸化反應時間對鈣基吸收劑活性的影響Fig.5 Influence of carbonation time on Ca－based sorbent activity

3.3 F函數評價值

以石灰石A為例，逐一去除各影響參數，計算相應的回歸方程相關系數R2和F評價值，結果見表4.就化學反應控制階段而言，Fx2＞Fx3＞Fx1＞Fx4，表明反應時間對吸收效率的作用最顯著，同時煅燒反應溫度和循環次數作為影響煅燒后吸收劑孔隙結構的重要參數，也影響了化學反應控制階段的吸收效率；在擴散反應控制階段，Fx1＞Fx3＞Fx2＞Fx4，說明循環次數決定吸收劑的最終吸收效率，煅燒溫度的作用僅次于循環次數.擬合方程相關系數的變化趨勢進一步證明了以上結論.

表4 石灰石A擬合方程參數x1、x2、x3、x4的F評價值及相關系數Tab.4 F－test results with variables x1，x2，x3and x4vs.the regression coefficients for limestone A

4 結 論

（1）以TGA試驗數據為依據，采用多參數線性回歸方程可實現對吸收劑CO2吸收循環特性的準確模擬，特別是碳酸化反應擴散控制階段，擬合方程相關系數R2大于0.9，且可準確描述同一反應參數變化對不同吸收劑碳酸化反應特性的影響程度.

（2）F評價函數的引入可準確描述各個獨立變量對吸收劑活性變化過程的作用程度.在化學反應控制階段，反應時間x1對碳酸化反應速率影響最大，此外煅燒過程溫度和循環次數的選擇也對其有重要作用；而在擴散反應控制階段，循環次數x1的影響最顯著.

（3）回歸模型的成功運用提供了利用多參數回歸模型準確預測其他參數對CO2吸收循環過程影響程度的可能性.

［1］HERZOG H J，DRAKES E M.Carbon dioxide recovery and disposal from large energy systems［J］.Annu Rev Energy Environ，1996，21（1）：145－166.

［2］FREUND P，ORMEROD W G.Progress toward storage of carbon dioxide［J］.Energy Conversion Management，1997，38（s）：199－204.

［3］AUDUS H，FREUND P.The costs and benefits of mitigation：a full－fuel－cycle examination of technologies for reduction greenhouse gas emmisions［J］.Energy Conversion Management，1997，38（S）：595－600.

［4］CHEN Z X，SONG H S，PORTILLO M，et al.Long－term calciantion／carbonation cycling and thermal pretreatment for CO2capture by limestone and dolomite［J］.Energy ＆ Fuels，2009，23（3）：1437－1444.

［5］ABANADES J C.The maximum capture efficiency of CO2using a carbonation／calcination cycle of CaO／Ca－CO3［J］.Chemical Engineering Journal，2002，90（3）：303－306.

［6］ABANADES J C，ALVEREZ D.Conversion limits in the reaction of CO2with lime［J］.Energy ＆ Fuels，2003，17（2）：308－315.

［7］DELGADO J，AZNAR M P，CORELLA J.Calcined dolomite，magnesite，and calcite for cleaning hot gas from a fluidized bed biomass gasifier with steam：life and usefulness［J］.Ind Eng Chem Res，1996，35（10）：3637－3643.

［8］CHUN Han，HARRISON D P.Multicycle performance of a single－step process for H2production［J］.Separation Science and Technology，1997，32（1／2／3／4）：681－697.

［9］GRASA G S，ABANADES J C.CO2capture capacity of CaO in long series of carbonation／calcination cycles［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（26）：8846－8851.

［10］ALVAREZ D，ABANADES J C.Pore－size and shape effects on the recarbonation performance of calcium oxide submitted to repeated calcination／recarbonation cycles［J］.Energy ＆Fuels，2005，19（1）：270－278.

［11］ALVAREZ D，ABANADES J C.Determination of the critical product layer thickness in the reaction of CaO with CO2［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（15）：5608－5615.

［12］房凡，李振山，蔡寧生.鈣基CO2吸收劑的種類和粒徑對循環煅燒／碳酸化的影響［J］.工程熱物理學報，2008，29（4）：698－702.FANG Fan，LI Zhenshan，CAI Ningsheng.Effects of Ca－based CO2sorbent type and particle size on multiple carbonation／calcination cycle［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2008，29（4）：698－702.

［13］李英杰，趙長遂.鈣基吸收劑循環煅燒／碳酸化反應過程特性研究［J］.中國電機工程學報，2008，28（2）：55－60.LI Yingjie，ZHAO Changsui.Carbonation characteristics in calcium－sorbents cyclic calcination／carbonation reaction process［J］.Proceedings of the CSEE，2008，28（2）：55－60.

［14］馬民濤，張菁，王江萍，等.回歸分析與GIS集成在大氣污染分析中應用［J］.環境科學與技術，2010，33（1）：107－112.MA Mintao，ZHANG Jing，WANG Jiangping，et al.Application of regression analysis and GIS integration in air pollution analysis［J］.Environmental Science ＆Technology，2010，33（1）：107－112.

［15］KARKACIER O，GOKTOLGA Z G，CICEK A.A regression analysis of the effect of energy use in agriculture［J］.Energy Policy，2006，34（18）：3796－3800.

［16］FANG Xiande，YANG Tingting.Regression methodology for sensitivity analysis of solar heating walls［J］.Applied Thermal Engineering，2008，28（17／18）：2289－2294.

［17］ZAZA F，PAOLETTI C，LOPRESTI R，et al.Multiple regression analysis of hydrogen sulphide poisoning in molten carbonate fuel cells used for waste－toenergy conversions［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（13）：8119－8125.