GAP熱塑性彈性體共混增韌硝化棉研究①

丁海琴，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學 化工學院，南京 210094)

GAP熱塑性彈性體共混增韌硝化棉研究①

丁海琴，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學 化工學院，南京 210094)

采用溶液共混法，制得一組不同配比的聚疊氮縮水甘油醚聚氨酯彈性體(GAPE)/硝化棉(NC)共混聚合物。采用真密度儀、紅外光譜、動態熱機械分析儀(DMA)和萬能材料拉伸試驗機，對共混物性能進行表征。結果表明，GAPE/NC共混體系具有良好的相容性及低溫性能。隨GAPE質量分數的增加，共混體系的抗拉強度略有下降，斷裂伸長率均有所提高。當GAPE質量分數為30%時，GAPE/NC共混體系的斷裂伸長率達33.5%，比NC的斷裂伸長率7.7%提高了近5倍。同時，DMA分析表明，此配比下共混體系的兩相玻璃化溫度較靠近，且活化能、低溫脆化參數較低。

GAPE;硝化棉;力學性能;低溫脆性

0 引言

NC作為含能粘結劑，廣泛用于雙基及改性雙基推進劑中，但NC屬半剛性鏈的高聚物，且玻璃化溫度較高，由它制成的含能材料在低溫時有脆變［1］，所以想容納更多的含能固體是有困難的。目前，NC改性的方法主要有溶劑塑化法、化學交聯法和物理共混法。在報道的文獻中，采用較多的是化學交聯改性法和物理共混法。日本的大弓義夫等［2］用化學交聯法以聚酯-異氰酸酯預聚物作為硝化棉的交聯劑，制成了交聯的CMDB推進劑，其低溫力學性能為-40℃時抗拉強度為3.92 MPa，斷裂伸長率為7%。國內的范夕萍等［3］用化學交聯法以P(E-CO-T)-IPDI-BDO預聚體中—NCO與硝化纖維素NC上的—OH的化學交聯，使最大拉伸強度從2.07 MPa提高到2.95 MPa，斷裂伸長率從110.5%提高到224.0%。但上述化學交聯法中，多以惰性材料對NC改性，在一定程度上犧牲了部分能量。作為新型的含能聚合物，聚疊氮縮水甘油醚聚氨酯彈性體(GAPE)是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段柔性共聚物，具有較低的玻璃化轉變溫度。左海麗等［4］合成一種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基含能熱塑性聚氨酯彈性體后，在熟化前采用物理共混法制備了一組不同組成的硝化棉(NC)/含能熱塑性彈性體(GAP-TPE)共混聚合物。結果表明，當NC含量從5%到20%變化時，共混試樣的拉伸強度從10.4 MPa增加至20.4 MPa，但該法熟化溫度高，帶來安全問題，且工藝條件復雜，共混后的膠片只能用高沸點的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，給實際應用帶來困難。

本文為探索一種安全、簡單的GAPE和NC共混改性方法，采用溶液共混法，以低沸點的四氫呋喃(THF)和乙酸乙酯為溶劑，以含能且具有較低模量的GAPE與NC為原料，研究GAPE/NC共混體系的真密度、結構、力學性能和動態力學性能。該法溶劑的揮發溫度為50℃，遠低于NC和GAPE的分解溫度，且選用的GAPE的熱穩定性優于NC，很大程度上提高了NC的安全性。

1 實驗

1.1 實驗原料

聚疊氮縮水甘油醚聚氨酯彈性體(GAPE)，實驗室合成;硝化棉(NC，氮含量 =12.0%);乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑公司;四氫呋喃(THF)，分析純，國藥集團化學試劑公司。

1.2 樣品制備

將GAPE配成10%的THF透明溶液，NC配成8%的THF透明溶液，然后將兩者共混振蕩成均勻溶液后，靜置消泡，澆膜，干燥至膜近干。為提高膜的均勻性，用乙酸乙酯將該膜二次溶解成10%的透明無泡溶液，澆膜，自然揮發成較干的致密膜后，置于烘箱內50℃烘8 h，再在真空烘箱內50℃、11 h烘至恒重。

1.3 性能測試

(1)動態熱機械性能測試:采用美國TA公司的DMA Q800 V7.0 Build 113測試樣品的損耗模量、儲能模量及損耗正切(tanδ)，溫度范圍為-70～140℃，頻率 1、2、5、10、20 Hz，振幅為 5 μm，升溫速率 5 ℃ /min。

(2)力學性能測試:按照GB T528—1998將樣品膜裁剪成標準的啞鈴形后，用美國英斯特朗公司的INSTRON 3367型精密萬能材料試驗機進行拉伸測試，測試溫度為(20±2)℃，拉伸速率為100 mm/min，每個樣做3個平行實驗求平均值。

(3)真密度:采用美國麥克公司的Micromeritics AccuPyc II 1340型真密度分析儀測試，測試介質為高純氦氣，測試原理為氣體置換法，測試溫度(25±2)℃，試樣尺寸為35 mm×21 mm×2.5 mm，每個試樣測試3次求平均值。

(4)傅立葉變換紅外光譜(FTIR):Tensor 27，德國布魯克光譜儀器公司。將共混物制成薄膜，用傅立葉紅外光譜儀進行衰減全反射紅外測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數為20次。

2 結果與討論

2.1 GAPE/NC共混物的動態力學性能

動態力學性能試驗中，通過兩相玻璃化溫度的測定，可表征共混物的相容性，且動態力學試驗的玻璃化溫度、儲能模量及損耗模量，可表征共混物的低溫力學性能。測試頻率為1 Hz，GAPE/NC共混物的儲能模量、損耗模量與溫度關系圖見圖1、圖2。圖中數值為二者含量，如10/90表示GAPE為10%質量分數，NC為90%質量分數。

圖1 GAPE/NC共混物的儲能模量-溫度關系Fig.1 Relationship between storage modulus and temperature of GAPE/NC

圖2 GAPE/NC共混物的損耗模量-溫度關系Fig.2 Relationship between loss modulus and temperature of GAPE/NC

由圖1可知，共混物的E'的溫度關系曲線存在2個變化過程，分別為高溫α和低溫β轉變。這2個變化過程在E”的溫度曲線上表現為2個峰，損耗模量的低溫峰與儲能模量的大幅度下降相對應，低溫峰可能與NC的次級轉變、交聯鏈或GAPE上的—CO—NH—的局部運動有關，損耗模量的高溫峰是很小的扁平肩峰，是NC骨架的鏈段運動。由于NC為剛性大分子，有較大的空間位阻，構象轉變需消耗更多的熱能。因此，高溫α轉變溫度較高。

以損耗模量的峰值對應的溫度為玻璃化轉變溫度(Tg)，得到共混物的Tg如表1所示。

表1 1 Hz時GAPE/NC共混物的Tg值Table 1 Values of Tgof GAPE/NC at 1 Hz

硝化棉的理論Tg為173～176℃［5］，實驗測得的GAPE的Tg為-26.1℃。由表1可知，共混物的低溫玻璃化轉變溫度均低于-10℃，提高了NC的低溫力學性能，這在下文的脆化參數中有進一步的體現。各個配比的共混物均出現2個Tg，介于硝化棉和GAPE的Tg之間。當GAPE的含量為30%時，兩相的Tg較為靠近，說明此配比的兩相相容性較好。

2.2 GAPE/NC共混物的脆化參數

根據所得的多頻動態模量數據，依據時間-溫度疊加原理(TTS)的WLF方程，可獲得主曲線。

式中Ts為參考溫度;C1和C2為粘彈系數。

若以Tα、Tβ分別作為樣品高溫α和低溫β轉變過程的Tg，設Ts為Tg，則可獲得高溫段(0～140℃)和低溫段(-70～0℃)的C1g和C2g。低溫脆性是材料屈服強度隨溫度下降急劇增加的結果，為表征材料低溫力學性能，Simatos D等［6］提出用脆化參數m來表征材料的易脆程度。WLF方程的粘彈系數C1g和C2g和Tg以及鏈段運動活化能Ea有如下關系式:

根據方程(1)～(3)計算出結果列于表2。

表2 GAPE/NC的粘彈性參數Table 2 Coelastic parameters of GAPE//NC

由表2知，當GAPE質量分數為30%時，共混物的m值和Ea值均有1個較低值，說明此配比下材料的低溫脆性較好，不易發生脆折和斷裂，且分子構象(即松弛過程)發生變化需要越過的能量位壘較小，說明共混體系的柔順性較好。

2.3 GAPE/NC共混物的力學性能

粘結劑的抗拉強度和斷裂伸長率是其力學性能的重要指標，對推進劑的力學性能起著決定性的作用。為研究GAPE的加入對NC力學性能的影響，對不同質量比的GAPE/NC共混物進行了拉伸性能測試。同時，運用溶液共混法，將GAPE與氮含量為13.4%的NC共混，并對不同配比的 GAPE/NC(氮含量 =13.4%)共混物進行拉伸性能測試，結果如表3和表4所示。

表3 不同質量比的GAPE/NC(氮含量=12.0%)力學性能Table 3 Mechanical properties of GAPE/NC(WN=12.0%)with different mass ratio

表4 不同質量比的GAPE/NC(氮含量=13.4%)力學性能Table 4 Mechanical properties of GAPE/NC(WN=13.4%)with different mass ratio

由表3和表4可知，2組GAPE/NC共混物的抗拉強度隨GAPE質量分數增加而逐漸下降。NC(氮含量=12.0%)和NC(氮含量=13.4%)的斷裂伸長率分別為7.7%和7.3%，經GAPE改性后，共混物的斷裂伸長率均有所提高。這是因為GAPE是一種含軟段和硬段的嵌段柔韌性共聚物，有類似橡膠的微相區結構，具有較低的玻璃化溫度，對半剛性纖維素大分子起到“分子內增塑”的作用，使分子鏈間距變寬，從而提高了NC的斷裂伸長率。當GAPE的質量分數為30%時，GAPE/NC(氮含量=12.0%)共混體系的斷裂伸長率達到最大值33.5%，而 GAPE/NC(氮含量 =13.4%)共混體系在GAPE的質量分數為30%和40%時，斷裂伸長率較大，分別為30.5%和35.1%，說明這些配比下共混物的相容性較好，“分子內增塑”效果較佳。

這也可通過溶度參數的分析來說明，根據溶度參數與摩爾吸引常數的關系式:δ2=ρ∑Fi/M0，可計算出合成的 GAPE的溶度參數為 17.2，NC(氮含量 =12.0%)/NC(氮含量 =13.4%)的溶度參數為 20.22/20.5。根據混合物的溶度參數計算式，得出當GAPE的質量分數為10%、20%、30%、40%、50%時，2組共混體系的溶度參數依次為 19.9/20.2、19.6/19.8、19.3/19.5、19.0/19.2、18.7/18.9。本實驗溶解過程中所用的四氫呋喃和乙酸乙酯的體積比為50∶60，換算成體積比為45∶55，四氫呋喃和乙酸乙酯的溶度參數分別為 20.3 和 18.6，故混合溶劑的溶度參數為 19.37，與GAPE/NC(氮含量 =12.0%)=30/70，GAPE/NC(氮含量 =13.4%)=30/70，GAPE/NC(氮含量 =13.4%)=40/60的溶度參數較接近，說明這些配比下共混效果最好，兩相相容性最好。這與力學性能和動態力學性能的分析結果吻合。

2.4 GAPE/NC共混物的真密度和FTIR

聚合物共混物的密度可根據倒數加和法［7］進行粗略估算:

式中ρb為共混物的密度;ρ1為組分1的密度;ρ2為組分2的密度;W1為組分1的質量分數;W2為組分2的質量分數。

共混物的真密度在一定程度上可反映共混物的相容性。對NC、GAPE、不同質量比的GAPE/NC共混物的密度值進行了表征，實驗測得的NC的密度為1.71 g/cm3，GAPE 的密度為1.33 g/cm3，并根據式(4)估算出共混物的理論密度值，結果如表5所示。

表5 GAPE/NC的密度Table 5 Density of GAPE/NC

由表5可知，隨GAPE含量增加，共混物的密度逐漸減小，這主要是因為GAPE的密度小于NC的密度。共混物的密度實測值小于理論值，是因為GAPE與NC是部分混溶的。

對共混體系進行 FTIR分析，如表6所示。在1 660、1 279、1 072 和 833 cm-1處存在—O—NO2的特征峰，在2 091～2 109 cm-1處存在—N3的特征吸收峰。在3 314～3 514 cm-1處—NH伸縮振動峰的寬吸收峰。從1 630～1 720 cm-1的羰基區域可看出，GAPE/NC共混物的羰基向低波速移動，GAPE的羰基區域為1 718 cm-1，而GAPE/NC共混物的羰基區域移動到1 638～1 709 cm-1。這是因為除—NH與═CO形成氫鍵外，NC中—OH也與═CO形成氫鍵，使得氫鍵作用增強，氫鍵羰基向進一步低波速移動。由此可見，GAPE和NC分子間存在一定的氫鍵相互作用。

表6 GAPE/NC共混體系的主要紅外特征譜帶Table 6 FTIR characteristic spectral band of GAPE/NC

3 結論

(1)運用溶液共混法，可制備相容性較好的GAPE/NC共混聚合物。

(2)由動態熱機械分析可知，改性后的共混物低溫Tg均低于-10℃，具有較好的低溫性能。當GAPE質量分數為30%時，兩相的Tg較為靠近，說明該配比下共混物的相容性最好。同時，此配比下材料的低溫脆性和柔順性均較好。

(3)當GAPE質量分數為30%時，GAPE/NC共混體系的抗拉強度為43.3 MPa，比NC的抗拉強度略有下降;而此配比下 GAPE/NC的斷裂伸長率達到33.5%，比NC的斷裂伸長率7.7%提高了近5倍。同時，當GAPE的質量分數為30%時，GAPE/NC(氮含量=13.4%)的抗拉強度為 63.5 MPa，斷裂伸長率為30.5%。

［1］郝自強，楊斐霏，王文俊，等.新一代纖維素基高性能黏合劑的研究和發展［J］.火炸藥學報，2006，29(2):55-57.

［2］大弓義夫，等.日本復合改性雙基推進劑的研究概況［J］.國外兵器技術，化工類(5)，1984:20-21.

［3］范夕萍，譚惠民，張磊，等.熱塑性彈性體在復合改性雙基推進劑中的應用［J］.推進技術，2008，29(1):124-128.

［4］左海麗，肖樂勤，菅曉霞，等.NC/GAP-TPE共混聚合物的制備和性能研究［J］.固體火箭技術，2011，34(4):488-491.

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［6］Simatos D，Blond G，Roudaunt G，et al.Influence of heating and cooling rates on the glass transition temperature and the fragility parameter of sorbitol and fructose as measured by DSC［J］.Journal of Thermal Analysis，1996，47:1419-1436.

［7］吳培熙，張留城.聚合物共混改性原理及工藝［M］.北京:輕工業出版社，1984.

Research of blends of gap-based polyurethane elastomer and NC

DING Hai-qin，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia，ZHOU Wei-liang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

A series of blends of gap-based polyurethane elastomer(GAPE)and nitrocellulose(NC)were prepared by solution mixing.The properties of the blends were analyzed by means of true density instrument，FTIR spectroscopy，dynamic mechanical analysis(DMA)and universal material tensile testing machine.The results show that the bends of NC and GAPE exhibit good miscibility and low temperature performance.The elongation(ε)increased with increase of GAPE content.However tensile strength(δ)decreased slightly.When the mass fraction of GAPE is 30%，ε of the blends attains to 33.5%，which is 5 times more than ε of NC.The blends exhibited good mechanical properties compared with NC.What＇s more the activation energy and low-temperature fragility parameter of the ratio were lower.

GAPE;NC;mechanical properties;fragility parameter

V512

A

1006-2793(2012)04-0495-04

2012-02-10;

2012-03-06。

973項目(51340)。

丁海琴(1985—)，女，博士生，主要從事含能高分子材料研究。E-mail:dinghaiqin0816@yeah.net

肖樂勤，女，助理研究員。E-mail:leqinxiao@hotmail.com

(編輯:劉紅利)