對人工合成金剛石的三階非線性光學極化率的研究

趙建勛 蔣大勇 高 尚 梁慶成 秦杰明

（長春理工大學材料科學與工程學院 吉林 長春 130022）

0 引言

金剛石是一種寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度為5.5eV[1]。人們研究發現金剛石具有很多優秀的光學和電學性質，如高擊穿電場（～107V/cm）、高載流子遷移率（～0.2m2（V·s ））、高熱導率（～20W（cm·K））[2]、高電阻率（～1016Ω·cm ）和低的介電常數（5.66）[3]。 金剛石對從 225nm 到遠紅外波段的光有很好的透明性。

金剛石屬于m3m點群，具有反演對稱中心。根據電偶極矩近似理論，金剛石不能產生二階非線性光學效應，三階非線性光學效應是金剛石最主要的非線性光學效應。為了利用金剛石的三階非線性光學效應，其三階非線性光學極化率的測量是必需的，然而很少見到相關的報道。Anastassakis等在Ⅱ型金剛石中觀察到了克爾效應[4]，他們把雙折射晶體放在兩個正交的偏振片之間，測量由克爾效應產生的相位差，得到克爾系數，然而這種方法的誤差很大。Arva通過緊束縛軌道模型計算了三階非線性光學極化率[5]。Levenson采用混頻法研究了合成金剛石和天然金剛石的三階非線性光學極化率色散性質[6]，該方法使用的設備復雜且昂貴。

我們基于克爾效應理論和橫向電光調制系統，測量了人工合成的Ⅰ型金剛石的三階非線性光學極化率張量的元素。該方法所需設備簡單，測量過程簡單，同時具有較高的測量精度。

金剛石屬于立方晶系，其折射率是各向同性的。沒有外加電場時，金剛石的折射率橢球是球型；如果在金剛石上外加電場，其對稱性將降低，并變為雙折射晶體。折射率的變化量正比于外加電場強度的平方。當外加電場沿著金剛石晶體的[111]晶向，金剛石成為了單軸晶體，[111]晶向是其光軸。

1 實驗方案

圖1 實驗中使用的金剛石外形圖

理想的金剛石晶體外形為立方八面體，如圖1（a）所示。實驗中使用的金剛石樣品為鄭州中南杰特有限公司提供。如圖1（b）所示，樣品是不規則的立方八面體外形，包括八個六邊形晶面和六個四邊形晶面。六邊形晶面為{111}面，四邊形晶面為{100}面。相對的六邊形（四邊形）晶面互相平行。純凈的金剛石晶體是透明無色的，在實驗中，使用的是非故意摻雜的Ⅰ型金剛石。因為樣品內含有一定量的氮，所以樣品呈現黃色。盡管樣品不是純凈的，樣品的電阻率仍然很好（～108Ω·cm），室溫下載流子濃度只有3×107cm-3。因此載流子效應可以忽略。

當調制電場E=E0cos（ωt）沿著[111]晶向作用在金剛石樣品上，根據克爾效應的理論，沿著光軸（[111]晶向），取[111]晶向為直角坐標系中的z軸，可由下式表示，

式中Sij是克爾系數，n0是無外加電場時金剛石的折射率，E0是外加電場強度。根據克爾系數與三階非線性光學極化率張量之間的關系，式（1）可寫為

當光垂直于外加電場是，可以獲得最大的相位延遲

式中L是在外加電場作用下樣品中的光程，λ是探測光在真空中的波長。由于金剛石是硬度最高的材料，將金剛石處理成所需要的外形是很困難的。因此基于金剛石樣品的外形，我們選擇［111ˉ］軸為探測光的傳播方向，［111ˉ ］軸與光軸的夾角為 θ=70.53°,于是在(111ˉ)面內的 o 光和e光的折射率分別為

所以，o光和e光的相位差為

2 實驗過程

樣品被固定在兩個鋼質電極之間，為了避免在電極與樣品之間有空氣隙，把軟金屬銦夾在了電極和樣品中間。電極和相對的（111）面接觸，為了避免放電，使用絕緣膠將電極包裹好。電極與樣品的接觸面略小于樣品表面。把樣品和電極安裝在一個中心有孔的絕緣板上，探測光將可通過該孔和樣品。實驗中的電極結構（如圖2所示）。在實驗中，需要在樣品上外加很高的交流電壓，因此低頻信號發生器的輸出送入音頻功率放大器中，用來產生更高功率的信號，這一個高功率的信號再通過變壓器轉變為需要的交流電壓。

圖2 電極結構的俯視圖

圖3 實驗中使用的橫向電光調制系統裝置圖

實驗中我們搭建了一個橫向電光調制系統，如圖3所示，采用波長為650nm的連續波激光二極管作為光源，以硅光電探測器接收探測光束。［111ˉ］軸設置在水平方向。取空間豎直方向為y′軸，起偏器的偏振方向與y′軸成45°，檢偏器的偏振方向與起偏器的偏振方向互相垂直，四分之一波片的快軸平行于y′軸，透鏡1把光束聚焦到樣品上，從樣品射出的光經過透鏡2轉變為平行光。透鏡1和透鏡2都為長焦距透鏡，因而樣品內的光束仍然可以被看做是平行光。從檢偏器輸出光束的光強經瓊斯矩陣計算為

式中Iin是入射光的光強，Δ?是式（7）表示的相位差。通常Δ?遠小于1，因此式（8）可表示為

設調制電壓為V=V0cosωt，將該調制電壓加載在樣品上，d是電極之間的距離，所以外加電場強度可表示為E0=Vd=V0（cosωt）d，這樣式（9）可變為

從式（10）可以看出，輸出光束包括了直流成分和交流成分，其中直流成分不可被鎖相放大器探測到，交流成分可以被鎖相放大器探測到。當沒有調制電壓加在樣品上時，輸出光強為I1=Iin2，斬波扇以284Hz將探測光束變為不連續的光束，硅光電探測器與鎖相放大器相連，測得的光電信號為U1=MI1=MIin2=45.9mV，式中M為光學元件和鎖相放大器、光電探測器的響應度有關的因子。被光電探測器接收的光信號是方波，它可以被表示成傅里葉級數形式，然而鎖相放大器只能探測基頻的正弦信號，因此應考慮引入修正因子2π[7]，

然后，移去斬波扇，把頻率為142Hz的調制電壓加在樣品上。鎖相放大器的參考信號平率設定在調制電壓的兩倍，這樣就可以探測到交流信號（2ω），探測到光電信號U2可以表示為

從式（11）和式（12）可以得到 U2U1的表達式為

U2U1與V0之間的關系可以通過改變調制電壓的幅度來測量，如圖4所示。測量結果表明，兩者之間是很好的二次函數關系。從擬合函數得到二次項系數為

使用游標卡尺測得電極之間的距離為1.95mm，樣品中的光程為1.41mm，金剛石在650nm處的折射率為2.4105，因此根據式（14），可計算得三階非線性光學極化率張量的元素=2.17×10-22m2V2，根據克爾系數與三階非線性光學極化率元素之間的關系，可得克爾系數S44=S1212=1.93×10-23m2V2。

實驗中不需要測量探測光的絕對光強，而且橫向電光調制系統達到了最大的靈敏度和線性度，相位延遲也達到了現有樣品外形條件下的最大值，以上這些保證了測量的精度。

圖4 U2U1與V0之間的關系

3 結論

我們提出了一種測量寬禁帶半導體的三階非線性光學極化率張量的辦法，該方法簡便易行，且無需測量絕對光強。通過實驗測得了人工合成的金剛石單晶的三階非線性光學極化率張量的一個非零元素。

［1］S.Almaviva,M.Marinelli,E.Milani,G.Prestopino,A.Tucciarone,C.Verona,G.Verona-Rinati,M.Angelone,M.Pillon,Extreme UV single crystal diamond Schottky photodiode in planar and transverse configuration,Diamond[J].Relat.Mater.2009,18：101-105.

［2］Z.C.Dong,A.S.Trifonov,N.V.Suetin,and P.V.Minakov,Electroluminescence of diamond films induced by a scanning tunneling microscope[J].Surface Science,2004,549：203-206.

［3］M.I.Eremets,Refractive index of diamond under pressure,Semicond[J].Sci.Technol.1991,6：439-442.

［4］E.Anastassakis and E.Burstein,second-order electro-optic effect in diamond,J.Opt[J].Soc.Am.1971,61：1618-1622.

［5］K.Arya,S.S.Jha,Dispersion in the anisotropy of optical third-harmonic generation in silicon,Phys[J].Rev.B 1979,20：1611-1618.

［6］M.D.Levenson,N.Bloembergen,Dispersion of the nonlinear optical susceptibility tensor in centrosymmetric media,Phys[J].Rev.B：1974,4447-4463.

［7］K.Cao,Z.Chen,C.Ren,G.Jia,T.Zhang,X.Liu,B.Shi,J.Zhao,Measurement of secondorder nonlinear optical susceptibility of cBN crystal synthesized at high pressure and high temperature[J].Microelectronics J.2009：40,70-73.