電解液中添加LiBOB改善LiMn2O4的高溫性能

宋曉娜,王錦富

(1.浙江天虹能源科技有限公司,浙江湖州 313100;2.杭州金色能源科技有限公司,浙江杭州 311400)

尖晶石LiMn2O4存在比容量低,容量衰減較快,尤其是高溫循環(huán)性能差等缺點[1]。容量衰減的主要原因是Jahn-Teller畸變和 Mn在電解液中的溶解。離子摻雜可抑制Jahn-Teller畸變,但Mn在電解液中溶解的問題,還未得到有效解決[2]。在高溫條件下,Mn容易溶解并沉積在陽極上。

雙草酸硼酸鋰(LiBOB)可抑制M n的溶解。LiBOB的熱穩(wěn)定好,分解溫度達300℃,成膜性能好;但導(dǎo)電性能較差,會降低電池的低溫性能,LiBOB形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜較厚,會導(dǎo)致負極阻抗急劇上升[3]。LiPF6導(dǎo)電性能優(yōu)異,但熱穩(wěn)定性不好,遇到微量水分或其他雜質(zhì),易分解為LiF、HF,限制了電池的工作溫度、高溫性能及動力性能。

為了綜合LiPF6和 LiBOB的優(yōu)點,本文作者把LiBOB作為電解液添加劑加入到以LiPF6為鋰鹽的電解液中,試圖改善LiMn2O4的性能,尤其是高溫性能。

1 實驗

正極極片的制備:將活性物質(zhì)[LiMn2O4(河北產(chǎn),AR)+LiCoO2(北京產(chǎn),AR)質(zhì)量比4∶1]、導(dǎo)電炭黑(上海產(chǎn),AR)和聚偏氟乙烯(PVDF,法國產(chǎn),AR)按照質(zhì)量比 95.0∶2.5∶2.5配制成漿料,再按照面密度1.82 g/dm2進行涂覆,集流體為14μ m厚的鋁箔(上海產(chǎn),99.8%);涂覆后輥壓(壓實密度為3.0 g/cm3),然后進行分切,極片寬度為64 mm。

負極極片的制備:將石墨(寧波產(chǎn),AR)、羧甲基纖維素鈉(CMC,荷蘭產(chǎn),AR)和丁苯橡膠(SBR,廣州產(chǎn),AR)按照質(zhì)量比94∶3∶3配成漿料,再按照面密度0.78 g/dm2進行涂覆,集流體為8μ m厚的銅箔(長春產(chǎn),99.8%);涂覆后輥壓(壓實密度為1.5 g/cm3);然后進行分切,極片寬度為66 mm。

電解液為 1 mol/L LiPF6/EC+PC+DEC(體積比 1∶1∶1,廣州產(chǎn),AR),電解液中添加1%的LiBOB(德國產(chǎn),AR);隔膜為Celgard聚丙烯多孔膜(ED16,美國產(chǎn))。按照生產(chǎn)線流程制作506971型鋰離子電池。化成、容量及恒流充放電測試在 RF2T3005型電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上進行,電壓為3.0～4.2 V,電流為 0.50 C。化成步驟為:靜置 5 min,以0.02 C恒流充電至3.4 V;再以0.10 C恒流充電至3.9 V,靜置5 min。在CHI660B型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進行電化學(xué)阻抗測試,頻率為10 Hz～100 kHz,振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜的分析

電解液中添加LiBOB前后,電池的電化阻抗譜及相關(guān)數(shù)據(jù)見圖1、表1,樣品均為2只。

圖1 電解液中添加LiBOB前后電池的電化阻抗譜Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)plots of battery with electrolyte before and after adding LiBOB

表1 電解液中添加LiBOB前后電池的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)Table 1 EIS data of battery with electrolyte before and after adding LiBOB

從圖1及表1可知,電解液中添加LiBOB后,SEI膜的阻抗增大,表明SEI膜變得更致密。K.Xu等[4-5]用X射線光電子能譜及紅外光譜分析LiBOB形成的SEI膜,發(fā)現(xiàn)膜中含原硼酸根(BO33-)、草酸根(C2O42-)及羧酸根(CO3COO-)等官能團,認為SEI膜的穩(wěn)定性與它們的存在有關(guān)。

2.2 化成曲線的分析

添加 LiBOB前后電池的化成曲線見圖2,樣品均為2只。

圖2 電解液中添加LiBOB前后電池的化成曲線Fig.2 Formation curves of battery with electrolyte before and after adding LiBOB

從圖2可知,電解液中添加LiBOB前后,電池的化成曲線發(fā)生了明顯的變化。在2.0～2.5 V,加入LiBOB后電池的曲線明顯低于未加入LiBOB時,表明LiBOB在2.0 V左右開始形成SEI膜,在形成SEI膜的過程中,消耗了一部分Li+,導(dǎo)致電壓偏低;在2.6～3.2 V,未加入 LiBOB的電池的曲線比加入LiBOB的電池低,應(yīng)該是PC成膜所致。

2.3 充放電性能的分析

電解液中添加LiBOB前后,電池的循環(huán)性能及數(shù)據(jù)見圖3、表 2。45℃時的樣品均為3只,60℃時的樣品均為5只。

圖3 添加LiBOB前后電池的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of battery with electrolyte before and after adding LiBOB

表2 添加LiBOB前后電池的循環(huán)數(shù)據(jù)Table 2 Cycle performance data of battery with electrolyte before and after adding LiBOB

從表 2和圖3可知,電解液中添加 LiBOB前后,電池的首次放電比容量差別不大,添加LiBOB后略低一些,是由于LiBOB在形成SEI膜時消耗了較多的Li+。添加LiBOB改善了電池的循環(huán)性能,是由于添加LiBOB后,極片表面形成的 SEI膜較致密,且熱穩(wěn)定性較好,抑制了Mn的溶解[2]。

3 結(jié)論

LiBOB作為添加劑加入到電解液后,電池的電化學(xué)阻抗有所增大;化成曲線的結(jié)果表明,添加LiBOB后SEI膜形成的電位降低。從高溫循環(huán)性能及放電容量數(shù)據(jù)可知,LiBOB可改善正極材料LiMn2O4的高溫循環(huán)性能。

[1]CAI Zhen-ping(蔡振平),LI Ming-xun(李明勛),LU Shi-gang(盧世剛),et al.LiCoO2改性 LiMn2O4的結(jié)構(gòu)及性能[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(2):89-91.

[2]Amine K,Liu J,Kang S,et al.Improved lithium manganese oxide spin/graphite Li-ion cells for high power application[J].J Power Sources,2004,19(1):14-21.

[3]Zinigrad E,Larush-Asraf L,Salitra G,et al.On the thermal behavior of Li bis(oxalate)borate LiBOB[J].Thermochim Acta,2007,457(3):64-69.

[4]Xu K,Lee U,Zhang S M,et al.Chemical analysis of graphite/electrolyte interface formed in LiBOB-based electrolytes[J].Electrochem Solid-State Lett,2003,6(7):A144-A148.

[5]Zhuang G V,Xu K,Jow T R,et al.Study of SEI layer formed on graphite anodes in PC/LiBOB electrolyte using IR spectroscopy[J].Electrochem Solid-State Lett,2004,8(7):A224-A230.