分光光度法測定COD驗(yàn)證試驗(yàn)與研究

王 林 ，李耀偉 ，費(fèi) 丹

（1.遼寧省水文水資源勘測局遼陽分局，遼寧 遼陽 111000；2.遼寧省水文水資源勘測局營口分局，遼寧 營口115000；3.遼寧省水文水資源勘測局，遼寧 沈陽110003）

我國普遍現(xiàn)行的測定COD的方法——回流法，存在著回流氧化時(shí)間長、硫酸用量多、電能消耗大等問題。為此提出采用CR3200型COD加熱消解器進(jìn)行消解試樣的方法，為保證方法的可行性從消解時(shí)間、方法標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度和準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法原理

實(shí)驗(yàn)方法是利用比色的原理。一定量的重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性溶液中，在銀催化之下，經(jīng)過高溫消解，可以氧化大部分有機(jī)物，消解過程在一個(gè)封閉比色管中完成，隨之顏色發(fā)生變化，生成黃色和綠色化合物，冷卻后用分光光度計(jì)在445 nm或605 nm波長處測定吸光度。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

COD加熱消解器（德國WTW CR系列），721型分光光度計(jì)，專用比色管。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀（國產(chǎn)優(yōu)級純），硫酸汞、濃硫酸、硫酸銀（國產(chǎn)分析純），蒸餾水或去離子水。

鄰苯二甲酸氫鉀儲(chǔ)備液（基準(zhǔn)試劑）：稱取預(yù)先在120℃烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.8502 g，用重蒸餾水溶解，配制成1000 ml，此溶液相當(dāng)于COD值為1000 mg/L。

消解試劑1號（用于標(biāo)準(zhǔn)范圍：測定20～1000 mg/L）：稱取預(yù)先在120℃烘干2 h的重鉻酸鉀5.108 g溶于250 ml去離子水中，加入83.5 ml濃硫酸，在加入16.65 g硫酸汞混合直至溶解，冷卻后，稀釋至500 mL。

消解試劑2號（用于低濃度范圍5～200 mg/L）：稱取預(yù)先在120℃烘干2 h的重鉻酸鉀1.275 g溶于250 ml的去離子水中，加入83.5 ml濃硫酸，在加入16.65 g硫酸汞混合直至溶解，冷去后，稀釋至500 ml。

催化試劑：稱取4.4 g硫酸銀于裝有500 ml濃硫酸的瓶中，放置1～2 d。

2.4 測試步驟

在實(shí)驗(yàn)中要用的所有比色管中分別加入1.50 ml的消解試劑和3.5 ml催化劑，加蓋，充分混合，待其冷卻。然后分別在比色管中準(zhǔn)確加入2.50 ml各種標(biāo)準(zhǔn)使用液及空白液，加蓋，充分振蕩使其混勻。把上述比色管放置在預(yù)熱的COD加熱消解器中，選擇程序（于148℃加熱1 h）加熱。冷卻1 h后，在721分光光度計(jì)上選擇吸光度（用消解試劑1號的選擇605 nm，用消解試劑2號的選擇445 nm），用1 cm比色皿，以水作參比，測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1）分別取上述儲(chǔ)備液 1.00，2.00，5.00，10.00，15.00，20.00，40.00，60.00，80.00，90.00 ml于 100 ml的容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，可得到COD值分別為 10，20，50，100，150，200，400，600，800，900 mg/L及原液為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2）按照表1配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，步驟同測試步驟，以標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度值為橫坐標(biāo)，以測得的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出回歸方程式（見表 1）。

3.2 消解時(shí)間的確定

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)值表

對用鄰苯二甲酸氫鉀儲(chǔ)備液（基準(zhǔn)），配置成CODCr濃度為200 mg/L和其基準(zhǔn)試劑1000 mg/L，國家水環(huán)境標(biāo)樣89.3 mg/L的工作溶液，在不同消解時(shí)間下進(jìn)行平行測定。結(jié)果說明：在不同的消解時(shí)間下，該方法對以上3種溶液的消解程度是不一樣的，消解時(shí)間越短消解程度越低。但消解時(shí)間在60 min以上時(shí)，消解程度均能達(dá)到95%以上，可認(rèn)為消解完全了；在消解30 min時(shí)，標(biāo)樣的消解程度偏低，達(dá)不到要求。在消解30 min時(shí)，標(biāo)樣的消解程度更低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求，這主要是因?yàn)榇讼夥磻?yīng)屬于吸熱反應(yīng)，此反應(yīng)速度不僅和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)外，還與濃度有關(guān)，消解試劑的濃度越高，消解地越快。所以在都沒消解完全的情況下，用消解試劑1號的消解程度要比用消解試劑2號的要高些。

3.3 實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和精密度

方法的準(zhǔn)確度用相對誤差表示，精密度用標(biāo)準(zhǔn)方差和變異系數(shù)表示。由表2和表3可見，消解時(shí)間超過60 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和精密度都能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法與化學(xué)法的比對試驗(yàn)

比對實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)法是依據(jù)GB11914—89方法進(jìn)行的。對比試驗(yàn)所選用的樣品分別為水利部水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（濃度為89.3±4.47 mg/L）和在排污口采集的樣品，實(shí)驗(yàn)方法仍然采用兩種消解試劑分別進(jìn)行。結(jié)果說明：化學(xué)法和實(shí)驗(yàn)方法對同一種樣品的測定結(jié)果無顯著性差異，具有相似的準(zhǔn)確度和精確度。

3 結(jié)論

1）與標(biāo)準(zhǔn)回流法相比，用COD加熱消解器和721型分光光度計(jì)測定化學(xué)需氧量，試劑用量少、消解時(shí)間短、試驗(yàn)空間小和電能消耗低，無需回流水，降低了實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度和成本，增加了試驗(yàn)安全性，減少了二次污染。

2）此次實(shí)驗(yàn)在消解溫度為148℃和銀的催化作用下，消解60 min已基本能對樣品氧化完全，分析結(jié)果沒有顯著影響。

3）對比試驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)方法和化學(xué)法具有相似的準(zhǔn)確度和精密度，可比性較好。

4）實(shí)驗(yàn)方法對化學(xué)需氧量的測定，準(zhǔn)確度可靠，精密度也達(dá)到要求，擴(kuò)大了檢測范圍，特別是擴(kuò)大了低濃度消解試劑的測定范圍（GB11914—89的方法中，低濃度的重鉻酸鉀溶液只能測定CODCr小于50 mg/L的樣品），不僅適用于工業(yè)廢水和生活污水的測定，也適用于對地表水的監(jiān)測。

［1］水利部水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)研究中心，水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)匯編［S］.2004：373～376.

［2］尤春平，張志強(qiáng).密封催化消解——分光光度法測定化學(xué)需氧量驗(yàn)證試驗(yàn)［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2004.

［3］翁棣，韋利杭.無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的COD［J］.中國給排水，2004.