濕化學法制備LT-SOFCs材料及其性能研究

丁 姣，尹國強，龔 圣，劉其海，郭清兵

(仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東 廣州 510225)

固體氧化物燃料電池由于其全固態結構，能量轉換效率高及對環境友好等優點，被認為是20世紀最有前景的能源技術，多年來一直備受各國政府和研究者的關注[1]。當前，固體氧化物燃料電池研究的熱點和重點問題在降低固體氧化物燃料電池的工作溫度，降低電池的制作成本，獲得理想的電池輸出性能，并提高電池的穩定性、可靠性和延長電池的使用壽命[2]。一方面，減少電解質膜的厚度，將電解質薄膜化，制備成膜電解質固體氧化物燃料電池可以大大減少電池的歐姆電阻，從而降低電池的工作溫度；另一方面，采用新型的電解質材料，獲得比傳統的YSZ電解質更高的電導率，如釓摻雜的氧化鈰(GDC)等，以制備低溫固體氧化物燃料電池，降低電池的工作溫度[3]。這兩方面都能通過降低電池的工作溫度達到降低電池成本的問題。此外開發簡單、廉價、高效地制備固體氧化物燃料電池材料的方法和工藝也能大幅度地降低電池的成本，如濕化學法。濕化學法是選用一種或者幾種可溶性金屬鹽或氧化物，按照目標材料成分的化學計量比配制成溶液，使各個元素呈離子或分子狀態，再選擇合適的沉淀劑、成膠劑或通過蒸發、升華、水解等操作，將金屬離子均勻沉淀或結晶出來，再經過處理得到粉體的方法[4]。常見的濕化學法有沉淀法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳法等。

我們采用濕化學法制備了低溫固體氧化物燃料電池(LT-SOFCs)陰、陽極材料和GDC電解質材料粉體，并將其制備成單電池。我們對濕化學法合成的電極材料和電解質材料進行了表征，并對其制備的GDC膜電解質陽極支撐型低溫固體氧化物燃料電池的電化學性能和電池穩定性進行了研究。

1 實驗

1.1 沉淀法制備陽極材料NiO[5]

準確稱取Ni(NO3)2·6 H2O晶體放入大燒杯加入去離子水中，不斷攪拌，配制成濃度為0.5 mol/L的硝酸鎳溶液。攪拌的同時逐滴加入氨水形成淺綠色氫氧化鎳沉淀，其中Ni(NO3)2·6 H2O和氨水的摩爾比約為1∶1.5。氨水滴加完畢后將大燒杯移入70℃水浴鍋中熟化一晚，然后將熟化的沉淀過濾，清洗，于105℃下干燥。最后將干燥的沉淀于400℃下焙燒2 h，即得到灰黑色陽極材料NiO。

1.2 溶膠-凝膠法制備電解質材料GDC(Gd0.1Ce0.9-O1.95)[3]

按Gd3+與 Ce3+的摩爾比為1∶9準確稱取Gd(NO3)3·6 H2O 和 Ce(NO3)3·6 H2O，加入適量去離子水將 Ce(NO3)3·6 H2O和Gd(NO3)3·6 H2O溶解并不斷攪拌混合均勻，檸檬酸作為成膠劑加入。溶液中金屬陽離子總摩爾數與檸檬酸摩爾數的比值為1∶1.2。將上述溶液置入80℃水浴鍋中蒸發成膠，過程中對溶液不斷攪拌以促進金屬離子間的絡合。水分充分蒸發之后溶液轉變為凝膠，將其在105℃下干燥12 h，變成褐色干凝膠。最后將此干凝膠置入高溫馬弗爐中800℃下焙燒2 h，即得到淺黃色的GDC粉末。

1.3 溶膠-凝膠法制備陰極材料LSCF(La0.6Sr0.4-Co0.2Fe0.8O3)[6]

將 La(NO3)3·6 H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6 H2O、Fe(NO3)3·9 H2O按照化學計量比6∶4∶2∶8溶解于去離子水中，加入適量1 mol/L的EDTA-NH3緩沖溶液，室溫下充分攪拌直至EDTA與金屬離子充分配位。加入金屬離子總摩爾數1.2倍的檸檬酸作為成膠劑，強力攪拌，用氨水調節溶液pH值約為6～7。將上述溶液置于80℃水浴鍋中蒸發成膠，過程中對溶液不斷攪拌。水分充分蒸發之后溶液轉變為凝膠，將其在115℃下干燥24 h，變成褐色干凝膠。最后將此干凝膠置入高溫馬弗爐中1000℃下焙燒5 h，即得到黑色的LSCF粉末。

1.4 單電池的制備

按NiO/GDC質量比為1∶1準確稱取粉體，加入質量分數8%石墨作為造孔劑，與適量乙醇混合，在瑪瑙研缽里研磨至乙醇全部蒸發。將研干的粉末壓成直徑為13 mm，厚度為0.5 mm的薄片，并在1000℃下焙燒4 h，即得到多孔片狀陽極支撐體[3]。

采用噴涂法[7]在NiO-GDC陽極支撐體上噴涂一層均勻的GDC電解質薄膜，并將陽極/電解質二合一組件于1400℃下程序控溫焙燒4 h，即在多孔陽極支撐體上制得GDC電解質薄膜。

陰極采用LSCF/GDC復合陰極。把LSCF/GDC按質量比7∶3進行混合，加入適量有機黏結劑（質量分數6%乙基纖維素和94%松油醇組成的混合物），在瑪瑙研缽中研磨至得到穩定均一的LSCF-GDC陰極漿料。將研磨好的陰極漿料絲網印刷在燒結好的GDC膜電解質上，然后在900℃下焙燒3 h，即制成固體氧化物燃料電池單電池。將此單電池用銀漿封接在陶瓷管上，陽極朝管內，陰極暴露在空氣中[8]。在陰極上用銀漿畫上格子作為電荷收集器，陰陽極都用銀絲做電荷引線。

1.5 單電池的測試

使用高溫管式電阻爐提供電池工作溫度環境，以加濕氫氣作燃料，控制H2(含3%H2O)流量約50 mL/min，空氣作氧化劑。采用AUTOLAB電化學工作站測量電池的電化學性能。采用日本D/Max-Ⅲ型X-射線衍射儀 (銅靶，CuKα，λ=0.15418 nm)和LA-920型激光散射粒度分布分析儀對合成的電極材料、電解質材料進行表征。

2 結果與討論

圖1是采用濕化學方法合成的固體氧化物燃料電池電極和電解質粉體的XRD圖譜。三種材料最強衍射峰已在圖中標出，圖1中的三圖與材料的標準譜圖比較可以得出，三種粉體成相情況良好，沒有雜相存在。陽極材料NiO呈面心立方結構；電解質材料GDC呈立方螢石型結構；陰極材料LSCF呈ABO3鈣鈦礦結構。結果表明，采用濕化學法可以制得成相單一、良好的粉體。濕化學法是制備固體氧化物燃料電池電極和電解質材料粉體的可選方法之一。

圖2是濕化學法合成的固體氧化物燃料電池電極和電解質材料粉體的粒徑分布圖，從圖中可見，三種材料粒徑分布都存在不同程度的雙峰分布，曲線中的第一個峰對應粉末中的一次顆粒，第二個峰對應粉末中的二次顆粒。從圖2可看出，三種粉體累積百分數為50%的粒子直徑分別為1.1502 μm(NiO)，5.7581 μm(GDC)，4.2279 μm(LSCF)。三種材料粉體的粒徑分布均處于微米級范圍，符合固體氧化物燃料電池對電極和電解質材料的要求。

圖3是固體氧化物燃料電池單電池在加濕氫氣(3%H2O)為燃料下的輸出特性曲線，包括伏安特性和輸出功率特性曲線。從圖 3 可以看出，400、450、500、550、600 ℃下單電池的最大功率密度分別為 18、58、92、216、384 mW/cm2。以 GDC 為膜電解質的固體氧化物燃料電池單電池在測試溫度范圍內開路電壓穩定在0.8 V左右，伏安特性曲線在整個測試過程中沒有出現波動，這表明采用濕化學法合成的GDC電解質粉體制備的GDC電解質膜氣密性較好，可以滿足低溫固體氧化物燃料電池的需要。此外，從圖3的伏安特性曲線可見，單電池伏安特性曲線在高溫條件下沒有出現明顯的電化學極化現象，這表明濕化學法合成的電池電極材料的電性能良好。

圖3 單電池在氫氣燃料下的輸出特性曲線

單電池的穩定性和可靠性是衡量固體氧化物燃料電池能否具有實際應用的重要指標之一。對于低溫陽極支撐型GDC膜電解質固體氧化物燃料電池，研究其在操作溫度和工作狀態下的放電情況是考察電池長期運行穩定性的基本依據。圖4是單電池在550℃氫氣為燃料，電流密度為0.1 A/cm2的工作狀態下，輸出電壓隨時間的變化曲線。從圖4中可以看出，在測試的12 h過程中，單電池電壓平穩，沒有明顯下降。這表明采用濕化學法合成的粉體制備的固體氧化物燃料電池穩定性和可靠性較強。這為進一步實現固體氧化物燃料電池的便攜式和移動化應用奠定了基礎。

圖4 單電池輸出電壓隨時間變化曲線

3 結論

采用濕化學法制備了低溫固體氧化物燃料電池陽極材料NiO、陰極材料LSCF和電解質材料GDC粉體。X射線衍射結果表明采用濕化學法制得的三種固體氧化物燃料電池材料成相良好，沒有雜相存在。粒徑分布表明，制得的三種材料粉體粒徑分布均處于微米級范圍，符合固體氧化物燃料電池對電極和電解質材料的要求。將采用濕化學法合成的粉體成功制備了GDC膜電解質陽極支撐型低溫固體氧化物燃料電池，單電池在加濕氫氣(3%H2O)燃料中，600℃下最大輸出功率密度達384 mW/cm2，并在550℃下經歷了約12 h的穩定性測試，輸出電壓恒定，電池穩定性良好，可靠性較強，為實現固體氧化物燃料電池的商業化和民用化打下了理論基礎和技術支持。

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