氧化鋅納米材料制備方法

寧月輝，李月梅，王佳祥，王嘉濱

（1.黑龍江省質量監督檢測研究院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.齊齊哈爾市第五十九中學，黑龍江 齊齊哈爾 161005）

納米ZnO是一種寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族半導體材料并具有六角纖鋅礦型結構，因此，有很多優異性能，是一種新型無機多功能化工材料，廣泛的應用于磁學、光催化、電學、化學、物理學、敏感性等方面，與普通ZnO產品相比，具有活性高、比表面積大，材料細度、純度和材料形狀可以根據需要進行調整等一系列獨特性能，在各領域應用都有廣闊前景。特別近幾年，ZnO在光電、電磁等領域的應用受到人們關注很大，利用其突出的性能，可制造熒光體、紫外線遮蔽材料、變阻器、壓電材料、壓敏電阻、磁性材料等。由于ZnO禁帶寬度在室溫下為3.37eV，同時ZnO具有激子束縛能（60meV）較高的特點，完全有可能實現在室溫下有效的激子發射,因而在光電領域應用前景廣闊。近來更是廣泛應用于平板顯示器上及一些特殊功能的顏料上。

1 ZnO的基本特性

ZnO晶體主要有兩種，一種為六方晶體結構（纖鋅礦結構），另一種為立方晶體結構（閃鋅礦纖鋅礦結構）如圖1所示。

圖1 ZnO晶體結構Fig.1 Crystal structure of zine oxide

兩種情況下，每一個Zn原子或O原子都可以與相鄰的原子組成以其為中心的四面體間隙結構，這是二價鋅化合物最典型的幾何結構。

2 制備方法

2.1 工業上合成方法

每年工業上會消耗大量的ZnO、制備方法通常用3個途實現，即直接法（亦稱美國法）、間接法（亦稱法國法）和濕化學法。

2.2 實驗室合成方法

主要用于科學研究和某些特殊用途的ZnO的方法。主要包括兩種：常用制備納米結構化學方法（常用的有溶膠凝膠法、溶劑熱法、電化學方法、共沉淀法、微乳法等）。優點主要為：實驗設備簡易、耗費生產成本低廉、反應條件容易實現。另一種是物理法（包括分子束外延（MBE）、氣相法[1]、電子束蒸發沉積、熱蒸發、磁控濺射、激光脈沖沉積[2]、激光輔助MBE生長和等離子體輔助MBE等方法[3，4]）。物理方法優越性為制備樣品質量高，可實現不同的襯底上定型、定向生長，但是其使用實驗儀器昂貴，制備樣品較少，很驗實現規模化、批量化。

2.2.1 電子束蒸發沉積法 電子束蒸發為真空蒸鍍的一種方式，它突出優點有效解決了電阻加熱方式中膜料與蒸發源材料直接接觸容易互混的問題。電子束加熱的蒸發源型電子槍（直槍式和e型）、由電子發射源（以熱的鎢陰極作電子源）、電子加速電源、冷卻水套、磁場線圈、坩堝等組成。水冷坩堝裝入中膜料，自發射源發出電子束，電子在磁場線圈束聚焦和偏轉，對試料進行轟擊和加熱。真空室內主要有樣品架，還有用于加熱、離子轟擊或離子源等裝置。為使成膜厚度均勻，利用轉動機構使樣品架勻速轉動。排氣系統由羅茨、機械、擴散泵等組成。蒸發系統由蒸發源及電器設備構成。電器設備主要功能是測量真空度及做為控制臺。其的工作原理是放入真空室中的樣品，并通過一定的方法加熱，樣品表面受到鍍膜材料蒸發或升華飛而凝結成膜。蒸氣粒子的空間分布極大地影響了蒸發粒子在基材上的沉積速率及基材上的成膜厚度分布情況。例如可通過電子束蒸發方法在Si襯底上制備出了高純度的金屬鋅膜，然后通過二次退火得到了具有六角結構的高質量ZnO多晶薄膜材料，圖2是電子束蒸發系統的簡圖。

圖2 電子束蒸發系統簡圖Fig.2 Schematic of electron beam evaporation system

2.2.2 模板法 模板法主要原理就是是利用的模板（DNA分子模板、碳管、多孔氧化鋁等）具有中空通道特性限制納米材料生長方向，保證其沿著一維方向生長，達到合成具有某種結構特征材料目的。制備材料廣泛、方法簡易、生長方向有序等是模板法擁有的突出特點。在制備納米材料過程中，利用模板本身結構特性，通過選則相應的模板或改變其尺寸及形狀能夠實現結構的預控目的，一維納米材料模板種類繁多，而電化學方法中常用Al2O3模板，具體操作步驟如下：首先是用一層導電的金屬鍍在多孔Al2O3的背面，通常用鋁、銀或金，陰極用氧化鋁模板，在三電極的電化學體中利用系配置好所合成物質的電解液就能在Al2O3模板中生成陣列化的一維納米材料（如圖3）所示。

圖3 多孔Al2O3模板(左)及以此為模板制備的納米管陣列(右)Fig.3 Povous alumina template(left)and as a template for the fabrication of nanotube arrays(right)

總之，由于機理和過程較簡便，制備材料易得，使單模板法得到廣泛應用。但因其產量不高、合成的材料質量低、同樣含有較多雜質等缺點，所以其制備方法需要進一步探索和改進。

2.2.3 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法（Sol-Gel法，簡稱S-G法）將有機醇鹽或無機鹽溶液作前驅體經水解，利用縮醇或縮水使溶質聚合，在溶液中形成穩定的溶膠，溶膠經陳化及膠粒間緩慢聚合，生成具有一定空間結構的凝膠，經過干燥和燒結固化并研磨制備出納米粒子和所需要材料。溶、凝膠質量取決于溶液濃度、反應時間和溫度、濕度等因素。

Spanhel[5]和 Anderson 等以 LiOH 和 Zn（Ac）2為反應物、溶劑為絕對乙醇。制備的ZnO納米粒子如圖4所示。

圖4 ZnO納米粒子的透射電鏡Fig.4 Zinc oxid nanoparticles by transmission electron miaoscope

該方法的優點表現在：

（1）能夠制備均勻性樣品。（2）能夠制備純度的高樣品。（3）方法簡單，容易合成。（4）微觀結構在反應過程及凝膠過程中易于控制。（5）低溫制備能夠實現。（6）不同形態的樣品（纖維，薄膜或粉末），利用同一原料，變換工藝過程即可實現。

2.2.4 溶劑熱法 晶體內部結構的外在表現是晶體的形貌，研究晶體的形貌對預測晶體的生長機理具有很重要的意義。溶劑熱法指一般以密閉高壓釜作為反應容器見圖5。

圖5 高壓釜示意圖Fig.5 Pressure diagarm

溶劑體系為有機物溶液而不是水，通過加熱高壓釜至實驗溫度，以達到在溫度高、壓力高的條件充分的溶解前驅物的目的,近而形成過飽和狀態,通過原子（分子）基元、核結晶逐漸生成納米單晶或粉體。當初該方法是地質學家為研究巖石和礦物形成原因而模擬地層下的水熱條件進行實驗，人們借鑒其做法提出水熱合成方法，但水熱法很難實現水解、氧化或對水敏感的材料制備。而溶劑熱克服了水熱法的缺點，以新的反應體系（有機溶劑）替代水，實現了合成方法新的突破，使其的應用領域得到擴大，溶劑熱法可用來合成ZnO納米結構及單晶材料。能實現在常規條件下不能進行的反應，并且反應速度較快，合成工藝簡單是溶劑熱法制備納米ZnO材料的突出優點。成核和生長是影響納米粒子合成過程的兩個關鍵步驟，產物粒徑的大小取決于成核快慢與晶核生長速度的大小關系，晶核生成及晶核生長速度取決于反應過程中的時間、溫度、濃度、配比等條件。

3 結論

隨著人們對納米ZnO性能認識的深化，其應用領域將會不斷擴大。例如，用納米ZnO材料將降低陶瓷制品的燒結溫度，并賦予抗菌除臭和分解有機物的自潔作用，將滿足人們節能環保意識；納米ZnO也是一種很好的光催化劑，在紫外線照射下，與多種有機物發生化學反應，殺死病菌和病毒。此外，納米ZnO在傳感器、電容器、熒光材料、吸波材料、導電材料等諸多領域也展示出越來越廣闊的應用前景，但是納米ZnO的制備技術尚不完全成熟，其應用領域的開拓受到了很大的制約，并制約了該產業的形成與發展。同時我國與發達國家的應用水平及潛在應用前景相比，還有大量工作要做。如何克服一些制備關鍵技術瓶頸，加快在眾多領域的普遍應用，成為諸多我們所面臨的亟待解決的問題。

[1] 趙新宇，等.無機材料學報[J].1996，（4）：611-616.

[2] LubomirSpanhelandMarc A.Anderson[J].J.Am.Chem.Soc.,1991,113：2826.

[3] R.D.Vispute,V.Talyansky,S.Choopum,R.PSharma,T.Ventatesan,M.He,X.Tang,J.B.Halpern,M.G.Spencer,Y.X.Li,and K.A[J].Jones,Appl.Phys.Lett.1998,73：348.

[4] P.Yu,Z.K.Tang,G.K.L.Wong,M.Kawasaki,A.Ohtomo,H.Koinuma,Y.Segawa[J].J.CrystalGrowth.1998,184/185：601.

[5] SakoharaS,IshidaM,AndersonMA[J].J.Phys.Chem.B.,1998,102（50）:10169-10175.