低溫等離子體技術(shù)在洗消中的研究進(jìn)展

陳棫端，王利敏，郭翠英，于開(kāi)錄

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

隨著核生化技術(shù)的不斷擴(kuò)散，核生化武器被使用的可能性越來(lái)越大，艦艇一旦遭受核生化武器的攻擊，就會(huì)對(duì)人員的身體健康和生命安全造成危害，使作戰(zhàn)設(shè)備及作戰(zhàn)環(huán)境受到污染，嚴(yán)重影響艦船的生命力和戰(zhàn)斗力。洗消裝備是實(shí)施艦船核生化防護(hù)的重要保障器材，當(dāng)核生化沾染無(wú)法避免時(shí)，必須對(duì)人員、船體和裝備進(jìn)行洗消，以減少或消除核生化武器襲擊造成的危害。洗消裝備的主要作用是：消除放射性沾染、消除生物污染（滅菌）和消除化學(xué)污染（消毒）。傳統(tǒng)洗消過(guò)程中需要使用水基洗消劑和強(qiáng)氧化性溶液的洗消劑，不適于敏感裝備和電子信息裝備，為適應(yīng)信息時(shí)代的洗消保障要求，必須拓展現(xiàn)有的洗消方法。低溫等離子體技術(shù)作為一項(xiàng)新型的環(huán)境治理技術(shù)，具有非水、無(wú)二次污染、對(duì)被洗消對(duì)象無(wú)破壞性等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代的洗消裝備。

1 等離子體概述

等離子體是一種處于高度激發(fā)狀態(tài)的不穩(wěn)定氣體，它由大量的電子、離子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子和自由基等組成，正、負(fù)電荷數(shù)相等，整體表現(xiàn)出電中性，它被稱(chēng)作除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)之外的第4種物質(zhì)存在形態(tài)。等離子體通常可以分為高溫等離子體（熱核聚變等離子體）和低溫等離子體[1]。根據(jù)電子與離子、中性粒子的熱平衡狀態(tài)，低溫等離子體還可以再分為平衡態(tài)等離子體（也稱(chēng)熱等離子體）與非平衡態(tài)等離子體（也稱(chēng)冷等離子體）。低溫冷等離子體各種粒子溫度并不相同，電子的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子的溫度，系統(tǒng)處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，宏觀上體系溫度較低。低溫等離子體主要是由氣體放電產(chǎn)生的，放電方式可分為輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、射頻放電及微波放電等。低溫等離子體內(nèi)部的活性粒子具有很高的化學(xué)活性和動(dòng)能，可以與化學(xué)毒劑、細(xì)菌以及放射性物質(zhì)迅速發(fā)生作用，實(shí)施核化生洗消。

2 機(jī)理研究

2.1 消除放射性沾染機(jī)理

低溫等離子體用于放射性消除的主要機(jī)理是通過(guò)加入少量添加劑，在等離子體中產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，高反應(yīng)活性的等離子體與放射性物質(zhì)迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成易清除的固體粉末或易揮發(fā)性物質(zhì)，即固化和氣化作用，可將不易轉(zhuǎn)移的放射性元素通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)快速、安全轉(zhuǎn)移[2]。

2.2 消除生物污染（滅菌）機(jī)理

國(guó)內(nèi)外學(xué)者從物理、化學(xué)等方面對(duì)殺菌消毒機(jī)理進(jìn)行探索，主要?dú)w納為以下3種[3]：等離子體形成過(guò)程中產(chǎn)生的大量紫外線(xiàn)直接破壞微生物的基因物質(zhì)；紫外光子固有的光解作用打破微生物分子的化學(xué)鍵，最后生成揮發(fā)性的化合物如CO、CHx；通過(guò)等離子體的蝕刻作用，即等離子體中活性物質(zhì)與微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)和核酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠摧毀微生物和擾亂微生物的生存功能。

2.3 消除化學(xué)污染（消毒）機(jī)理

低溫等離子體中存在很多電子、離子、活性基和激發(fā)態(tài)分子等有極高化學(xué)活性的粒子，使很多需要很高活化能的化學(xué)反應(yīng)能夠發(fā)生，使常規(guī)方法難以去除的化學(xué)污染物得以轉(zhuǎn)化或分解。數(shù)萬(wàn)度的高能電子轟擊化學(xué)污染物分子，與化學(xué)污染物分子發(fā)生非彈性碰撞，將能量轉(zhuǎn)換成基態(tài)分子的內(nèi)能，發(fā)生激發(fā)、離解、電離等一系列過(guò)程，使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變成無(wú)毒無(wú)害或低毒低害的物質(zhì)，從而達(dá)到消除化學(xué)污染的目的。

3 低溫等離子體的發(fā)生裝置

3.1 常壓等離子體噴射器（APPJ）

1997年11月美國(guó)洛斯·阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室采用射頻技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)在常壓下氣體的等離子體大面積放電，稱(chēng)為APPJ（常壓等離子體噴射器）技術(shù)[4]。該技術(shù)在美國(guó)立即受到工業(yè)界的高度關(guān)注，并被立即應(yīng)用與工業(yè)清洗、生化武器污染的清洗、殺毒滅菌、刻蝕放射性材料等領(lǐng)域。

常壓等離子體噴射器包括射頻電源（13.56MHz）、供氣源、電極、等離子體放電區(qū)間和噴口等，如圖1所示。

圖1 射頻常壓等離子體噴射器的示意圖Fig.1 Schematic diagram of atmospheric RF plasma jet

常壓等離子體噴射器由一個(gè)圓柱體的金屬射頻電極和圓筒狀的金屬地電極構(gòu)成，在圓柱體電極和圓筒地電極之間有一個(gè)圓筒狀的放電縫隙，在電極的一端用絕緣材料密封，另一端設(shè)有一個(gè)噴口，工作氣體在電極之間的縫隙間高速流動(dòng)，射頻功率源加速自由電子，使自由電子獲得較高的能量。這些高能電子與工作氣體發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生大量的高能電子、原子氧、亞穩(wěn)態(tài)氧等活性等離子體流。在壓力推動(dòng)下，等離子體從噴口高速?lài)姵觯矒舻绞芪廴镜谋砻妫c受污染表面的核生化戰(zhàn)劑快速反應(yīng)而達(dá)到洗消目的。

王守國(guó)采用APPJ技術(shù)，在輸入功率為50W，Ar流量為 15L·min-1，N2流量為 100mL·min-1條件下，等離子體束流可以直接噴射到人體上對(duì)皮膚進(jìn)行消毒[5]，見(jiàn)圖 2。

圖2 常壓低溫等離子體對(duì)皮膚進(jìn)行消毒Fig.2 Atmospheric low temperature sterilization for skins

Herrmann等人在美國(guó)Dugway陸軍試驗(yàn)場(chǎng)和Edgewood生化中心進(jìn)行了實(shí)毒試驗(yàn)，研究結(jié)果表明APPJ可以對(duì)表面沾染的芥子氣、梭曼、V x等化學(xué)毒劑實(shí)施有效洗消。并且通過(guò)冷卻電極，可以使等離子體在75℃下仍能獲得較好的洗消效果，從而使對(duì)敏感設(shè)備和人員的洗消也成為可能[6]。Herrmann等人采用APPJ對(duì)炭疽模擬劑桿狀菌孢子進(jìn)行滅菌研究，發(fā)現(xiàn)在4.5s內(nèi)即可殺死距離噴口0.5cm處的桿狀菌孢子[7]。Sharma等人用射頻常壓等離子體對(duì)大腸桿菌樣本進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)在2s內(nèi)大腸桿菌樣本濃度降低了5個(gè)量級(jí)[8]。韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)核等離子體實(shí)驗(yàn)室的Yong-Hwan Kim等人采用大氣壓噴射等離子體源對(duì)涂有鈷氧化物的金屬表面進(jìn)行消除研究，在He等離子體中加入少量CF4和O2作為鈷的羰基化和氟化添加劑，探索了射頻功率、處理時(shí)問(wèn)和CF4/O2氣體流量比對(duì)消除效果的影響，結(jié)果表明，處理l0min即可獲得95%的消除率[9]。

3.2 介質(zhì)阻擋放電（DBD）

1985年，Siemens發(fā)明了介質(zhì)阻擋放電（DBD），介質(zhì)阻擋放電是在放電空間插入絕緣介質(zhì)的一種氣體放電。當(dāng)在放電電極上施加一定頻率（50Hz～500kHz）的足夠高的交流電壓時(shí)，電極間的氣體就會(huì)被擊穿而形成低溫等離子體[10]。介質(zhì)阻擋放電能夠在大氣壓下產(chǎn)生大體積、高能量密度的低溫等離子體。介質(zhì)阻擋放電裝置可以設(shè)計(jì)成各種各樣，電極形狀有平板式和圓筒式兩種；從介質(zhì)的數(shù)量看，有單層介質(zhì)和雙層介質(zhì)兩種；介質(zhì)位置可以覆蓋在電極上，也可以懸掛在放電空間里,如圖3所示。

圖3 介質(zhì)阻擋放電裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of DBD plasma

Laroussi利用常壓介質(zhì)阻擋輝光放電對(duì)細(xì)菌細(xì)胞進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)在不到10min的時(shí)間內(nèi)，每毫升氣體中有106個(gè)細(xì)胞發(fā)生了變化[11]。美國(guó)Tennessee大學(xué)ROTH領(lǐng)導(dǎo)的研究小組采用DBD產(chǎn)生的常壓輝光等離子體（OAUGDP）進(jìn)行了大量滅菌研究，結(jié)果表明在25s內(nèi)大腸桿菌存活率下降5個(gè)量級(jí)[12]。

3.3 電暈放電

電暈放電是使用曲率半徑很小的電極，如針狀電極或細(xì)線(xiàn)狀電極，并在電極上加高電壓。由于電極的曲率半徑很小，而靠近電極區(qū)域的電場(chǎng)特別強(qiáng)，電子逸出陽(yáng)極，發(fā)生非均勻放電，稱(chēng)為電暈放電[13]。電暈放電裝置是由電源、針狀電極板和平板電極所組成，如圖4所示。

圖4 電暈放電裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of corona discharge plasma

當(dāng)針狀電極與電源的負(fù)極相連，而平板電極與電源正極相連時(shí)，射向樣品的是以電子流為主，我們稱(chēng)它為負(fù)電暈。反之則以正離子流為主，我們稱(chēng)它為正電暈。

閆學(xué)鋒等采用脈沖電暈放電反應(yīng)器對(duì)芥子氣模擬劑2-氯乙基乙基硫醚（2-chloroethylethylsulfide，CEES）進(jìn)行了降解研究，結(jié)果表明在氣體流量為1100mL·min-1的條件下,含硫毒劑模擬劑CEES殘余濃度低于 4mg·m-3，洗消率達(dá) 99.6%[14]。

4 展望

低溫等離子體技術(shù)在環(huán)境治理、醫(yī)療衛(wèi)生、材料表面處理等多個(gè)領(lǐng)域，已顯示出了很高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。該技術(shù)在大面積地域、敏感設(shè)備、皮膚和個(gè)人裝備等洗消領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景，也取得了一定的研究成果，但要轉(zhuǎn)化為洗消裝備，還有很多內(nèi)容有待完善。今后的研究方向有：（1）進(jìn)一步深入研究低溫等離子體的消毒、滅菌和消除放射性沾染機(jī)理，為后續(xù)研究提供可靠的理論依據(jù)；（2）通過(guò)研究各種不同放電方式下的低溫等離子體洗消效率，選取適合的低溫等離子體洗消工藝；（3）結(jié)合其他洗消技術(shù)，研究低溫等離子體技術(shù)與其他洗消技術(shù)的聯(lián)合使用，通過(guò)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，更好地解決洗消中出現(xiàn)的各類(lèi)問(wèn)題。

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