石墨爐原子吸收法測定塑料輸液容器中鎘含量的不確定度評定

劉穎玲

（云南省醫療器械檢驗所，云南 昆明 650034）

隨著科學技術的不斷進步，大容量注射液（輸液）所用的包裝材料從幾十年前的玻璃，逐漸發展到現在的聚丙烯、聚乙烯等塑料及它們的各種組合。為了控制粒料聚合中催化劑及生產管道等設備中的混入金屬元素，需對有毒、有害金屬進行針對性檢測。鎘是其中一種要控制的重金屬。鎘被人體吸收后主要分布在肝與腎中，鎘中毒主要表現為腎臟功能的損害和肺部的損傷，導致腎皮質壞死、腎小管損害、肺氣腫、肺水腫，還可以引起心臟擴張和高血壓，長期攝入鎘將會導致骨質疏松、腰病、脊柱畸形等。本文以5層共擠輸液用膜（I）、袋為例，按YBB00112005[1]要求，采用石墨爐原子吸收法測定了樣品中金屬元素鎘的含量，依據JJFl059-1999[2]、CNAS-GL06[3]，對測量結果的不確定度進行了系統分析，找出影響的主要因素，并對各不確定度分量進行了評定和量化，為塑料輸液容器如低密度聚乙烯輸液瓶[4]、聚丙烯輸液瓶[5]、多層共擠輸液用膜、袋[6]等中鎘及其他金屬元素含量測定的不確定度評定建立了參考模型，對檢測實驗室按相關要求實施不確定度評定具有實用意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Varian SpectrAA 220Z型塞曼石墨爐原子吸收光譜儀；鎘空心陰極燈；Mettler AB104電子天平；SX2高溫箱式電阻爐；電爐。

鎘單元素溶液標準物質：標準值1000μg·mL-1，編號GBW 08612，中國計量科學研究院提供；

HNO3酸（優級純）；HCl（優級純）；實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

鎘空心陰極燈的燈電流為4mA，測定波長為228.8nm，狹縫寬度為0.5nm，測量模式為峰高，塞曼扣背景，進樣量為10μL。石墨爐升溫程序為：干燥溫度95℃，保持40s，斜坡升溫；灰化溫度250℃，保持6s，階梯式升溫；原子化溫度1800℃，保持5s，階梯式升溫。

1.3 實驗方法

鎘標準使用液的配制：用lmL單標線吸管吸取1mL（V1）標準物質（C=1000μg·mL-1）至 100mL（V2）容量瓶中，用1%（體積比）HNO3溶液定容至刻度，再用lmL單標線吸管吸取1mL（V3）該溶液至100mL（V4）容量瓶中，用 1%（體積比）HNO3溶液定容至刻度，得濃度為100ng·mL-1的標準使用液。

系列鎘標準溶液的配制：用5mL分度吸管分別取 0.0、0.5、l.0、3.0 和 5.0mL（V5） 標準使用液至100mL（V6）容量瓶中，用 1%（體積比）HNO3溶液定容至刻度，得到系列鎘標準溶液。

樣品的制備：取樣品適量，剪碎，精密稱取5.0g，置于已恒重的坩堝中。加熱至100℃干燥1h后緩緩熾灼至完全炭化，放冷，在550℃灼燒至恒重，加入HCl（1→2）25mL（V7）溶解，按原子吸收分光光度法測定。

分別將系列標準溶液與樣品溶液置于原子吸收光譜儀上，按1.2儀器工作條件進行測定。

2 數學模型

鎘金屬元素含量測定結果：W=CV/M （1）式中 W：樣品中鎘的含量，μg·g-1；C：由標準曲線得出的樣品溶液中鎘的濃度，μg·mL-1；V：樣品的稀釋體積，25mL；m：樣品的稱量，g。

3 測量不確定度來源及評定

3.1 鎘標準溶液引入的不確定度

（1）根據中國計量科學研究院提供的證書信息，鎘單元素溶液標準物質的標準值為1000μg·mL-1，擴展不確定度為2μg·mL-1（k=2），則相對標準不確定度為：

（2）系列標準溶液配制過程中引入的不確定度

A.玻璃量器校準引入的不確定度：配制標準溶液所用的玻璃量器均有誤差[7]±X mL（見表1），按矩形分布考慮，k=，則不確定度為X/；

B.溫度變化引入的不確定度：實驗所用玻璃量器已于20℃校準，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，假設實驗室溫度在±3℃之間波動，則體積變化為（V×2.1×10-4×3）mL，按矩形分布考慮，k=，則不確定度為6.3×10-4×；

由玻璃量器校準和溫度變化引入的相對標準不確定度可表示為Ure（lV）,

由式（2）可知1mL移液管的相對標準不確定度為：

由式（2）可知100mL的相對標準不確定度為：

配制系列標準溶液時使用的是A級5mL分度吸量管，取6次平均吸取量1.25mL來計，則5mL吸量管的相對標準不確定度為Urel（V5）。

由玻璃量器校準和溫度變化引入的相對標準不確定度為Urel（V總）

表1 玻璃量器校準和溫度變化引入的不確定度Tab.1 Uncertainty of glassware caused by calibration and temperature variation

綜上所述，鎘標準溶液引入的不確定度

3.2 原子分光光度計測定引入的不確定度

（1）擬合曲線方程的建立：以系列標準溶液的濃度為橫坐標，原子吸收光譜法所測得的吸光度值為縱坐標擬合標準曲線，并據此建立標準曲線方程（校準曲線擬合數據見表2）。

表2 校準曲線擬合數據及殘差數據Tab.2 Datum of linear regression and residuals

Ci：系列標準溶液的濃度，μg·mL-1；：對應系列標準溶液由標準曲線方程計算得的吸光度值；（3）式中：C：鎘的濃度，μg·mL-1。

（2）標準曲線的標準偏差即測定值和擬合值之間殘差的標準偏差s。

n：標準溶液的測量次數，標準溶液有6個，每個測定3次，故n=6×3=18。

（3）重復測量引入的標準不確定度 樣品溶液重復測定 3 次,測定值分別為 1.516、1.522、1.518μg·L-1，平均值為1.519μg·L-1，按A類不確定度評定，則相對標準不確定度為 Urel（X）：

（4）標準曲線擬合引入的相對標準不確定度Urel（L）按下式計算：

式中 s：測定值和擬合值之間殘差的標準偏差，s=5.579×10-3；b：擬合曲線的斜率,b=0.1065；p：樣品溶液的測定次數，p=3；n：標準溶液的測定次數，n=18：樣品溶液中鎘的濃度=1.519μg·L-1：系列標準溶液濃度的平均值=1.25μg·L-1；Ci：各標準溶液的濃度，μg·L-1。

合成上述兩項不確定度分量，得到原子吸收分光光度計測定引入的相對不確定度

3.3 樣品溶液制備過程中引入的不確定度

（1）樣品稱量引入的不確定度 稱取量為5.0034g，根據天平檢定證書，其最大允許誤差為±0.5mg，相當于擴展不確定度為0.5mg，按矩形分布考慮，則樣品稱量引入的相對不確定度為

（2）樣品配制過程中引入的不確定度 配制樣品溶液時使用了25mL容量瓶（A級），容量允差為±0.03mL則同前所述，由玻璃量器校準和溫度變化引入的相對標準不確定度Urel（V7）=7.825×10-4。

將上述兩項不確定度分量合成樣品溶液制備過程中引入的相對標準不確定度Urel（W）,

3.4 合成不確定度與擴展不確定度

（1）相對標準不確定度匯總表。

表3 相對標準不確定度匯總表Tab.3 Summary of each related standard uncertainty

（2）合成標準不確定度的計算 由上述幾項相對標準不確定度分量可求出合成標準不確定度：

（3）擴展不確定度的計算 取包含因子k=2，則擴展不確定度表示為U=uk=3.583×10-2×2=7.166×10-2。

3.5 結果表示

樣品中鎘的含量由（1）式計算得出，其中樣品的稱量為m=5.0034g，樣品稀釋體積為25mL，樣品溶液重復測定3次,平均值為1.519μg·L-1。

W=1.519μg·L-1×0.025L/5.0034g=7.590ng·g-1。

樣品中鎘含量的擴展不確定度為：7.590ng·g-1×7.166×10-2=0.544ng·g-1

5層共擠輸液用膜（I）、袋中鎘含量的測定結果表示為（7.590±0.544）ng·g-1，k=2。

4 結論

通過對5層共擠輸液用膜（I）、袋中鎘含量的測量不確定度的評定，發現影響測量不確定度的主要因素是標準曲線擬合，其次是標準溶液的配制和重復測量引入的不確定度。因此，在測試樣品時應嚴格控制實驗條件，按照規范操作，并把儀器調整至最佳狀態，以保證測量結果的準確可靠。所建立的不確定度評定方法適用于石墨爐原子吸收法測定塑料輸液容器中鎘及其他金屬元素含量的不確定度評定。

[1] YBB00112005五層共擠輸液用膜（I）、袋[S].國家食品藥品監督管理局，2006.

[2] JJFl059-1999測量不確定度評定與表示[S].國家質量技術監督管理局，1999.

[3] CNAS-GL06化學分析中不確定度的評估指南[S].中國合格評定國家認可委員會，2006.

[4] YBB00012002低密度聚乙烯輸液瓶[S].國家食品藥品監督管理局，2002.

[5] YBB00022002聚丙烯輸液瓶[S].國家食品藥品監督管理局，2002.

[6] YBB00342002多層共擠輸液用膜、袋通則[S].國家食品藥品監督管理局，2002.

[7] JJG196-2006常用玻璃量器[S].國家質量監督檢驗檢疫局，2006.