香蘭素的密度泛函理論研究

劉存海，張 勇 ，劉芬芬，江炎蘭

（海軍航空工程學院 a.基礎實驗部；b.基礎部，山東 煙臺 264001）

香蘭素（3-甲氧基-4-羥基苯甲醛）是一種廣譜型香料,熔點為81～83℃,沸點284℃,通常為白色或淺黃色結晶狀粉末，純凈的香蘭素具有濃郁的奶油香氣,無異味,作為香料添加劑,以其添加量少和獨有的芳香而備受國際香料界的青睞,被譽為“食品香料之王”[1，2]，可用于糖果、冰淇淋、飲料、巧克力、餅干以及煙草、酒類等作定香劑并起助香作用,還可作香皂、牙膏、香水等各類化妝品的加香調香劑以及橡膠、塑料和其它產品的祛臭加香劑和抑菌劑等[3，4]。同時香蘭素又是一種重要的化學中間體和原料,在農藥合成、電鍍中都有廣泛的應用[5]。

密度泛函理論（DFT）采用電子密度來處理多電子體系，已被廣泛地應用于計算化學、物理等領域，可成功地預測和解釋各種材料中存在的現象。本文運用Gaussian09計算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上研究了香蘭素分子的結構特點及紅外光譜分布和形成特點，并對譜峰的形成機理進行了探討，以期能為更好的了解和利用香蘭素提供理論支持。

1 計算方法

運用Gaussian 09計算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上對由GaussView和Chemoffice軟件構建的香蘭素分子初始構型進行了結構優(yōu)化和頻率計算，最后對計算所得的構型進行了頻率分析，發(fā)現計算所得頻率無虛頻，從而確定得到的構型為穩(wěn)定構型。最后利用Gaussview圖形軟件將頻率分析數據轉換為紅外振動光譜進行分析。文中對計算所得到的振動頻率采用0.9613的修正因子進行修正。

2 結果與討論

2.1 香蘭素的結構特點

優(yōu)化得到的香蘭素分子的穩(wěn)定構型結構如圖1所示。

圖1 香蘭素分子穩(wěn)定構型Fig.1 the stable structure of Vanillin

香蘭素是以苯甲醛的結構為基礎，由羥基、甲氧基取代苯甲醛環(huán)狀結構中的兩個氫形成的，與苯甲醛相比其對稱性明顯降低，屬于C1點群。香蘭素分子的結構參數見表1。

表1 香蘭素的結構參數Tab.1 Structural parameters of the vanillin

分析發(fā)現結構中的二面角，除由H16和H18兩原子參與形成的二面角分別近似為+60°和-60°以外，其它二面角均近似為0°或±180°，說明分子中除H16和H18兩原子外，其它原子近似處于同一平面內；而由于H16和H18兩原子參與形成的二面角大小相等、符號相反說明H16和H18兩原子對稱的位于其它原子所形成的平面兩側，由于這種良好的對稱性，使得它們與C15之間所形成的鍵長相等，均為1.0975?。結構中苯環(huán)六個C原子之間的C-C鍵在1.3860?～1.4204?之間，鍵角在115.59°～126.99°之間。羥基和甲氧基中O原子與苯環(huán)中C原子之間所形成的C-O鍵略小，分別為1.3560?和1.3580?，而由 O12和 O14參與形成的鍵角H13-O14-C1和C15-O14-C2差別較大，分別為108.87°和115.43°。結構中唯一的C=O雙鍵的鍵長為1.2177°，而對應的鍵角124.23°。

2.2 香蘭素的紅外振動光譜

紅外振動光譜是由于分子振動能級的躍遷（同時伴隨轉動能級的躍遷）而產生的，一般而言，不論多原子分子的紅外振動光譜有多復雜，其光譜中的吸收峰均可歸屬為分子中化學鍵的兩大類振動形式，即伸縮振動和彎曲振動。其中伸縮振動可分為對稱和反對稱伸縮振動，彎曲振動可分為面內彎曲振動和面外彎曲振動兩種，面內彎曲振動又可分為剪式振動和面內搖擺振動。此外，在紅外振動光譜中一般可分為特征譜帶區(qū)（1333～4000cm-1）和指紋譜帶區(qū)（400～1333cm-1）。

為了更好的了解香蘭素的光譜特性，我們分析了其紅外振動光譜的分布規(guī)律，并對光譜中主要振動峰的位置和其所對應的振動形式進行了指認。香蘭素分子的紅外振動光譜見圖2，分析發(fā)現光譜中實際譜峰數目遠少于要小于理論值48，這主要是由部分分子振動模式沒有引起分子偶極矩的變化，從而沒有對應譜峰的出現。

圖2 香蘭素分子的紅外振動光譜Fig.2 Infrared vibrational spectrum of Vanillin

在光譜的0～400cm-1區(qū)域，香蘭素分子的主要振動形式為分子中各基團的搖擺振動，其中最強峰出現在390cm-1位置，它是由羥基中氫原子的左右搖擺振動引起的，而次強峰出現在222.46cm-1位置，對應的主要是醛基和甲氧基的搖擺振動引起的。甲氧基中甲基的搖擺振動致使在光譜的147.74和193.43cm-1兩個位置上出現的共振峰，只是后者強度較大。此外，分析發(fā)現這一區(qū)域光譜出現的特征就是譜峰較其它區(qū)域弱，這主要是因為譜峰對應的振動模式沒有引起分子偶極矩的較大變化造成的。

在光譜的400～1333cm-1區(qū)域，分子的主要振動模式有兩種，即分子中苯環(huán)的呼吸振動和分子中C-H鍵的搖擺振動。這一區(qū)域的最強峰出現在1127.9cm-1位置，它所對應的是H7和H13的搖擺振動，次強峰出現在1288.9cm-1位置它是由含C5、C6和O12的C-H鍵的搖擺振動引起的，1260.85cm-1位置的譜峰是由O12-H13鍵的搖擺振動形成的，在648.91cm-1位置出現的共振峰是由結構中苯環(huán)的呼吸振動引起的。與此類似，在786.61、811.86、960.09和1061.51cm-1位置出現的譜峰也是由苯環(huán)的呼吸振動引起的。在807.40cm-1位置出現的譜峰主要是由C5-H7鍵和C6-H8鍵的搖擺振動引起的，而C5-H7鍵、C6-H8鍵和O12-H13鍵的搖擺振動致使在1191.07cm-1出現一共振峰。但1222.57cm-1紅外振動譜峰卻是由甲基氧中甲基的搖擺振動引起的。此外，在這一區(qū)域554.34、927.80和1022.33cm-1等多個位置所對應的分子振動模式無紅外活性的現象，分析認為這主要是由于這些位置所對應的分子振動模式沒有造成分子偶極矩變化。

在1333～1640cm-1區(qū)域的譜峰主要對應分子面內搖擺振動、對稱和不對稱彎曲振動，整個紅外光譜中的最強峰出現在這一區(qū)域的1336.61cm-1位置，它主要是由C6-H8的面內搖擺振動引起的，而O12-H13、H8-C6和C9-H10的面內搖擺振動致使在1382.58cm-1位置出現一較強振動峰。此外，這一區(qū)域中由面內彎曲振動所引起的振動峰還出現在1411.92、1539.29和 1609.24cm-1位置，其中 1609.24cm-1位置的譜峰要比其它兩條譜峰強，它主要是由O12-H13、C5-H7、C5-H8的面內搖振動的復合振動引起的，而前兩者分別是由C9-H10、C5-H7、O12-H13鍵的面內搖擺振動的復合振動和C6-H8、C5-H7的面內搖擺振動的復合振動引起的。甲基中的三個C-H的的彎曲振動致使在1513.13和1527.31cm-1兩個位置出現共振峰，其中前者是由甲基中三個氫鍵的剪式振動的復合振動造成的，后者是由甲基中H16-C15-H18的剪切振動引起的。此外，分析發(fā)現分子中甲基的傘狀振動模式由于沒有引起分子偶極矩的較大變化，致使在紅外光譜的相應位置沒有出現共振吸收峰。

在1640～4000cm-1區(qū)域的譜峰主要是由分子中C-H鍵和C-C鍵的伸縮振動引起的。這一區(qū)域中最強峰出現在1785.72cm-1位置，它是由醛基中C=O鍵的伸縮振動引起的，它也是整個紅外光譜中的次強峰；苯環(huán)中C1-C6-C5的反對稱伸縮振動和C2-C3-C4的反對稱伸縮振動引起了1646.46cm-1位置的共振峰。光譜中3033.25、3092.22和3166.94cm-13個位置的共振峰都是由甲基基團中C-H鍵的伸縮振動引起的，其中3033.25cm-1位置譜峰對應的分子振動模式是甲基基團中3個C-H鍵的對稱伸縮振動，而后兩者分別是由C15-H18鍵、C15-H16鍵的反對稱伸縮振動和C15-H17鍵的伸縮振動引起的。此外，分子中C9-H10鍵的伸縮振動致使在紅外光譜的2938.13cm-1位置出現一共振吸收峰，而3174.76和3741.22cm-1兩個位置的譜峰則分別與C6-H8鍵的伸縮振動和羥基中O-H鍵的伸縮振動對應。

4 結論

本文利用Gaussian 09計算程序，優(yōu)化得到了香蘭素的分子穩(wěn)定構型，除H16和H18兩原子外，其它原子近似處于同一平面內，從而使分子構型具有良好的空間對稱性。此外，我們還對香蘭素的紅外振動光譜的分布特點和譜峰歸屬等問題進行了詳細的討論，分析發(fā)現按照分子振動模式的不同可將光 譜 大 致 劃 分 為 0～400cm-1、400～1333cm-1、1333～1640cm-1和1640～4000cm-14個不同區(qū)域。光譜中的最強峰和次強峰分別出現在1336.61cm-1位置和1785.72cm-1位置。此外，光譜中出現了大量無紅外活性的振動模式，這使得光譜中實際譜峰的數量要遠少于分子振動模式的數。

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