兩種測定原油中金剛烷類化合物方法的對比研究

梁前勇, 熊永強, 房忱琛, 李 蕓

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兩種測定原油中金剛烷類化合物方法的對比研究

梁前勇1,2, 熊永強1*, 房忱琛1, 李 蕓1

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 廣州海洋地質調查局, 廣東 廣州 510760)

金剛烷類化合物在原油及烴源巖中被廣泛檢出。由于其較好的熱穩定性和抗生物降解能力, 金剛烷參數通常被用作高成熟原油及烴源巖的成熟度評價指標。傳統的分析方法主要是采用氣相色譜/質譜(GC-MS)方法測定金剛烷類化合物。本研究發現在測定較低含量的金剛烷類化合物的原油樣品時, 一些金剛烷類化合物的GC-MS譜圖與相應的金剛烷類化合物的標樣存在很大的差別,明顯存在其他物質共溢出的干擾。另外, 由于不同金剛烷化合物的相對響應因子差別明顯, 使得傳統的定量方法(假定不同金剛烷化合物具有相同的相對響應因子)存在較大的誤差。氣相色譜/質譜/質譜具有較高的選擇性, 因而在金剛烷類化合物的定量分析中具有較高的靈敏度和準確度。通過對金剛烷類化合物標準樣品以及塔里木盆地的兩個原油樣品的GC-MS-MS與GC-MS對比研究發現, GC-MS-MS方法能排除基質對金剛烷類化合物的干擾, 能夠得到更準確的金剛烷指標; 且其簡單的樣品前處理程序對樣品產生的影響較小, 是一種較好的檢測原油或烴源巖中金剛烷類化合物的定量方法。

原油; 金剛烷類化合物; 氣相色譜-質譜-質譜; 氣相色譜-質譜; 對比研究

0 引 言

金剛烷是一類具有類似金剛石結構的剛性聚合環狀烴類化合物[1–5], 且在很多原油和天然氣中被檢測到[6–12]。它們通常被認為是多環烴類在熱應力作用下經Lewis酸催化聚合反應的產物[13]。金剛烷的特殊結構使它們比其他的烴類物質更加穩定, 且不易受熱降解和生物降解的影響[6, 14–17]。

金剛烷的穩定性使得金剛烷指標在石油地球化學中得到了廣泛的關注。金剛烷指標可以用來辨別原油的裂解程度、生物降解程度以及烴源巖的有機質類型[17–21], 并被廣泛應用于高成熟度原油和烴源巖的成熟度指標, 尤其是熱成因氣和凝析 油[8,19,22-27]。而且, 金剛烷指標還可用來評價原油的次生改造[12,17,18,20,28], 以及指示原油的充注期次及充注方向(油氣運移方向)[29]。

金剛烷指標在石油地球化學中如此重要, 于是對原油或烴源巖中金剛烷類化合物的分析檢測以及定量就要求非常準確了。在現有的研究中, 氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)是分析石油樣品中金剛烷類化合物的主要方法。為了減少其他組分的干擾以及提高分析的檢出限, 在GC-MS測定前, 原油樣品通常要進行族組分分離, 得到的飽和烴組分需濃縮后進樣分析; 同時采用選擇離子掃描來提高分析的靈敏度, 如利用135、136、149、163、177等質量色譜圖檢測單金剛烷類, 利用187、188、201、215等質量色譜圖檢測雙金剛烷類[6,8,11,12,17,20]。也有學者直接采用全油色質分析方法[30], 以減少原油中輕烴組分的揮發損失。然后使用一些特殊化合物作為內標, 對樣品中的金剛烷類化合物進行定量。

隨著分析測試技術的發展, 氣相色譜-質譜-質譜聯用儀(GC-MS-MS)已被廣泛用于環境、食品、醫藥衛生等領域, 也曾被應用于油氣地球化學方面對金剛烷類化合物的檢測[18,31]。研究表明, 在使用GC-MS分析檢測原油或烴源巖中的金剛烷類化合物時, 存在基質效應干擾目標化合物的現象, 影響對金剛烷類化合物的定量。而且常規的定量方法也存在缺陷, 給金剛烷類化合物的定量造成了進一步的誤差, 最終都影響金剛烷指標的計算[31]。為確定常規的GC-MS分析以及定量方法對金剛烷類指標的影響。本文擬通過GC-MS和GC-MS-MS兩種測定方法對原油中金剛烷類化合物的對比研究, 進一步明確GC-MS在金剛烷化合物定量方面可能存在的不足, 以及GC-MS-MS方法在該方面的優勢。

1 試劑與方法

1.1 試劑和樣品

本工作所使用的13種金剛烷類化合物標準樣品均購自挪威Chiron; 氘代正十二烷(98% atom/D)和氘代正十六烷(98.6% atom/D)以及異辛烷(2,2,4-3甲基戊烷, 99%, ACS)購自上海安譜科學儀器有限公司; 正己烷(99%, 分析純)購自Burdick & Jackson有限公司。原油樣品取自塔里木盆地的HD23井(正常油)和LN14井(正常油)。本實驗所用的兩種標樣儲備液同文獻[31]。

1.2 樣品預處理

分別稱取一定量(約50 mg)的油樣至4 mL 的細胞瓶中, 加滿正己烷稱重后超聲10 min, 使油樣盡可能溶解, 然后離心10 min。將上清液分為兩份分別進行樣品前處理, 其中一份采用族組分分離的方法進行處理, 另一份則采用直接進樣的方法來對族組分分離進行對比。上述各步驟均稱重定量。

族組分分離采用傳統的柱色譜分離方法[6]。首先裝填硅膠/氧化鋁層析柱, 通過正己烷洗脫得到飽和烴組分; 然后將這些正己烷洗脫液用氮氣吹至0.5~1.0 mL; 最后將濃縮的樣品迅速進行GC-MS和GC-MS-MS 分析, 以避免揮發作用可能造成金剛烷組分的損失。另一份平行樣品則不經過任何樣品前處理, 直接進樣進行GC-MS和GC-MS-MS 分析。

1.3 氣相色譜-質譜(GC-MS)分析

飽和烴組分的GC-MS分析采用Agilent 7890A/ 5975C氣相色譜-質譜聯用儀。色譜柱為DB-5(J & W Scientific, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。GC的升溫程序為: 50 ℃恒溫5 min, 然后以15 ℃/min加熱至 80 ℃, 再以2.5 ℃/min加熱至250 ℃, 最后再以15 ℃/min加熱至300 ℃, 保留10 min。以氦氣為載氣, 采用恒流模式, 流量為1.5 mL/min。分別采用全掃模式(full scan)和選擇離子掃描模式(SIM)。在SIM模式中, 利用135、136、149、163、177、191質量色譜圖檢測單金剛烷類, 利用187、188、201、215、229質量色譜圖檢測雙金剛烷類, 利用82質量色譜圖檢測C12D26和C16D34。

1.4 氣相色譜-質譜-質譜(GC-MS-MS)分析

GC-MS-MS 分析采用美國Thermo Fisher科技公司的TSQ Quantum XLS三重四級桿氣質聯用儀。色譜柱為DB-1(J & W Scientific, 50 m × 0.32 mm × 0.52 μm); 升溫程序與GC-MS分析相同。其他具體參數見文獻[31]。

1.5 金剛烷的定性與定量

金剛烷化合物的鑒定主要參考前人的研究成果[6, 11, 17, 20]以及結合表1中13個金剛烷標準化合物的出峰位置。分別采用C12D26和C16D34作為內標對單金剛烷和雙金剛烷類化合物進行定量, 不同化合物在GC-MS和GC-MS-MS分析中相對內標的相對響應因子通過金剛烷類化合物的標樣實測得到, 并應用于原油樣品的分析。

表1 GC-MS和GC-MS-MS分析中金剛烷化合物的鑒定表

2 結果與討論

2.1 兩種方法主要分析性能的對比

相對GC-MS方法, GC-MS-MS方法在金剛烷的定量分析中具有較好的性能。Liang.[31]通過實驗表明, 在原油金剛烷的測定中GC-MS-MS的靈敏度比GC-MS的要高出4~66倍; GC-MS-MS比GC-MS具有更理想的回收率, 表明前者具有更高的準確度。

通過GC-MS和GC-MS-MS譜圖的對比, 可以更直觀地比較這兩種方法在金剛烷類化合物分析中的差別。圖1和圖2分別是LN14井和HD23井原油樣品的GC-MS和GC-MS-MS質譜對比圖, 各化合物詳細信息見表1。通過對比可以發現, GC-MS- MS的金剛烷譜圖中, 金剛烷化合物的峰型和信噪比都比對應的GC-MS的要好, 尤以HD23井樣品更明顯。并且就LN14井原油而言, GC-MS-MS檢測出的金剛烷化合物個數(32個)比GC-MS檢出的(20個)要多。如GC-MS-MS能夠檢測出四甲基金剛烷、二甲基雙金剛烷、三甲基雙金剛烷, 而GC-MS的177、201、215選擇離子掃描則檢測不出相應的化合物。從圖2a中可以看出, 在低含量的HD23井原油中, 高本底對金剛烷的測定干擾較大, 導致一些金剛烷化合物無法準確定量, 而僅僅只能進行定性鑒別, 如乙基單金剛烷、雙金剛烷和甲基雙金剛烷等。然而, 在GC-MS-MS的譜圖中結果則要好很多。

2.2 基質的干擾

用GC-MS對金剛烷化合物進行檢測和定量時, 為了提高分析的靈敏度, 往往采用選擇離子掃描的方式。比如分別用136、135和149檢測單金剛烷、甲基單金剛烷和二甲基單金剛烷; 用188、187和201檢測雙金剛烷、甲基雙金剛烷和二甲基雙金剛烷等。然后根據相應質量色譜圖中各化合物對應峰的峰面積來進行定量計算樣品中該化合物的含量。然而我們發現, 在對低含量金剛烷樣品進行分析時, 一些根據質量色譜圖出峰位置確定的金剛烷化合物的質譜圖與其標準化合物的質譜圖存在較大差別。

圖1 LN14井原油GC-MS與GC-MS-MS質譜對比

圖2 HD23井原油GC-MS與GC-MS-MS質譜對比圖

圖3給出了幾個存在這種不一致情況的質譜圖。圖中右側給出了4個HD23井原油中“金剛烷化合物”的質譜圖, 左側分別給出了這些金剛烷標準化合物的質譜圖, 兩者之間存在明顯的差別。如金剛烷標準樣品的質譜圖以136.1的分子離子峰為主, 其碎片離子峰以79.1和93.1為主(圖3c); 然而在原油樣品中被當作是金剛烷的峰A(HD23#, 圖3d), 其分子離子峰為134.0, 且碎片離子峰以119.0為主, 表明存在明顯的共溢出現象。同樣1-MA和峰A(圖3e、3f)、1,3-DMA和峰C(圖3g、3h)、1,3,5-TMA和峰D(圖3i、3j)的質譜圖對比, 可以發現這一共溢出問題對于金剛烷類化合物普遍存在。因此, 它可能會對金剛烷化合物的定量產生影響, 特別是對于低含量金剛烷的定量。

GC-MS-MS技術主要是通過母離子和子離子的二次選擇, 從而實現有效降低噪聲, 提高靈敏度的目的, 它可以很好地解決GC-MS測定中存在的共溢出問題。這也可以從GC-MS-MS在金剛烷定量中具有較好的回收率以及較高的靈敏度等得到證實。

2.3 成熟度指標的影響

目前, 金剛烷指標主要是由構建指標相關化合物的相對含量計算得出的。在假定這些化合物具有一個相同響應因子的條件下, 可以直接由它們的峰面積比進行計算。這類方法中氘代金剛烷常被用作內標進行定量[11, 18, 20, 30]。另外也有學者采用氘代正十二烷(C12D26)和氘代正十六烷(C16D34)作為內標(單金剛烷類以C12D26為標樣, 雙金剛烷類以C16D34為標樣)對金剛烷化合物進行相對定量[12, 19]; 還有學者用D4-C27甾烷作為標樣對金剛烷進行定量[32]。這些定量方法的前提條件也是通過假定金剛烷化合物與其對應的內標化合物具有相同的質譜響應因子。然而, 由于作為標樣的化合物與所測的金剛烷結構上存在差異, 因此在未經過校正的情況下得到的定量結果可能不準確。另外, 我們的研究也表明, 無論是GC-MS還是GC-MS-MS, 不同類型的金剛烷化合物之間的相對響應因子也存在明顯的不同, 甚至連同一類型化合物, 由于官能團取代位置的不同, 其相應的響應因子也有不同[31]。因此, 基于以往的定量方法取得的金剛烷的含量數據可能與實際量存在較大的誤差。通過實測不同金剛烷標樣獲取它們各自相對響應因子的方法已被用于金剛烷定量[33]。

圖3 HD23#原油樣品金剛烷GC-MS譜圖與標準金剛烷樣品譜圖對比

表2列舉了3個樣品(1個配制的內標樣品和2個塔里木油樣)分別采用GC-MS和GC-MS-MS測定方法得到的3個金剛烷參數的結果。考慮到樣品經柱色譜分離和濃縮等一系列前處理后會造成金剛烷化合物的一定損失[31],只給出了樣品經過稀釋后直接進樣的結果。其中標樣的實際值是指根據配制標樣不同組分的濃度實際計算得到的結果; 面積比指的是由相應化合物的峰面積定量計算而得的; 濃度比則是通過相應化合物濃度的實測值計算得到的結果。從已知濃度的金剛烷標樣的計算結果來看, 其MAI(1-MA/(1-MA + 2-MA))和EAI(1-EA/(1-EA + 2-EA))的實際值為50, MA/A((1-MA+2-MA)/A)是2.5。在視金剛烷的相對響應因子與C12D26相同的情況下, 用面積比計算得出的GC-MS和GC-MS-MS兩種檢測方法的MAI值分別為66.6和36.9, EAI值為53.9和26.1, MA/A值為3.5和5.4, 它們與實際值都存在較大的差別。而考慮了各化合物的相對響應因子之后, 由兩種方法實測濃度計算得到的比值都與實際值非常吻合。對于2個原油樣品, 兩種方法由面積比獲取的3個參數之間都存在較大的差別, 然而由實測的濃度計算得到的結果, 3個參數無論是GC-MS還是GC-MS-MS, 結果都非常接近, 因此我們推測后者得到的比值可能更能反映樣品中金剛烷參數的實際值。

由上面的結果可知, 樣品中金剛烷化合物絕對定量的準確性將直接影響到金剛烷參數的結果。根據以往的研究[31]和本文前面的討論可知, 在金剛烷化合物的絕對定量方面, GC-MS-MS方法較GC-MS方法更可靠, 尤其對于低含量的樣品。因此, 在對原油中金剛烷化合物的研究中, GC-MS-MS可以提供較GC-MS更為可靠的指標, 是一個非常有用的測試技術, 可以發揮重要的作用。

3 結 論

(1) 對比金剛烷類化合物標準樣品和原油樣品的GC-MS譜圖, 發現在低金剛烷含量的原油樣品中一些金剛烷類化合物的質譜圖與其標準化合物的譜圖存在很大的區別。表明這些組分存在明顯的雜質干擾, 可能影響金剛烷類化合物的定量。

(2) 相對響應因子的實測數據表明, 不同金剛烷類化合物具有明顯不同的相對響應因子, 因此將金剛烷類化合物的相對響應因子看成是近似相等的方法在金剛烷類化合物的實際定量中存在一定的缺陷, 從而導致基于金剛烷類化合物含量的金剛烷參數存在較大的誤差。因此, 對原油金剛烷類化合物進行定量時, 應盡量使用各化合物具體的相對響應因子。

表2 基于相應化合物峰面積和濃度比的金剛烷指標

注: MAI和MA/A的面積比數據引自文獻[31]。

(3) GC-MS-MS比GC-MS具有更高的靈敏度, 更低的檢出限和定量限。GC-MS-MS能排除基質對金剛烷類化合物的干擾, 而且用GC-MS-MS分析原油中金剛烷類化合物時, 樣品的前處理簡單, 對樣品中金剛烷類組分可能產生的影響較小, 定量相對準確。因此, 用GC-MS-MS檢測原油或烴源巖中的金剛烷類化合物是一種較好的方法。

本項研究工作由國家自然科學基金項目(批準號: 41172115)資助；張文兵博士在本工作中提供了技術支持；廖澤文研究員提供了原油樣品，在此一并致謝。

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Comparison of two methods for the determination of diamondoids in crude oils

LIANG Qian-yong1,2, XIONG Yong-qiang1*, FANG Chen-chen1and LI Yun1

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Guangzhou Marine Geology Survey, Guangzhou 510760, China

Diamondoid hydrocarbons are commonly detected in crude oils and source rocks. Due to high resistance to thermal and biological destruction, the diamondoid indices are usually used to evaluate the maturity of crude oils or source rocks. GC-MS is a traditional technique to analyze diamondoid hydrocarbons. Here we found that mass spectrums of some diamondiods in crude oils are different with those of the corresponding diamondiod standards, indicating co-elution with other compounds. In addition, when the traditional quantitative method is used for quantitation of diamondoids, distinct response factors of different diamondoid compounds probably result in large errors, assuming different diamondoids have the same response factor with its internal standard compound. GC-MS-MS has higher accuracy and sensitivity than GC-MS because of its relatively high selectivity. Comparative study of GC-MS-MS and GC-MS on the determination of diomandoid standards and two crude oils from the Tarim Basin, China, shows that the GC-MS-MS method can eliminate the disturbance of co-elution and avoid influence from complicate sample preparation procedures. Therefore, GC-MS-MS technique is a promising method for the determination of diamondoids in crude oils.

crude oil; diamondiods; GC-MS-MS; GC-MS; comparison study

P593

A

0379-1726(2012)05-0433-09

2011-12-26;

2012-02-17;

2012-03-12

國家自然科學基金(41172115)

梁前勇(1983–), 男, 博士研究生, 有機地球化學專業。E-mail: tomlqy@163.com

XIONG Yong-qiang, E-mail: xiongyq@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290744