微富氧條件下煤粉燃燒及NO生成特性的研究

王春波，陸泓羽，雷 鳴，邢曉娜

（華北電力大學 能源動力與機械工程學院，保定071003）

富氧燃燒技術是一種既能直接獲得高體積分數的CO2，又能綜合控制其他燃煤污染物排放的新一代燃燒技術，但相對于常規的空氣燃燒，其經濟性差，發電成本較高，是其獲得廣泛應用的最大障礙［1］.這主要是由于富氧燃燒需要的大量純氧要由空氣分離裝置制取，而空氣分離裝置制氧能耗及投資都很高.

Zanganeh and Shafeen［2］探討了用空氣替代富氧燃燒中一部分純氧來完成煤的燃燒.Zanganeh和Y.Huang等人［2-3］對這種燃燒方式脫除CO2技術進行了經濟性模擬.A.Doukelis等人［4］對這種改進的富氧燃燒方式采用MEA 脫除CO2技術也進行了經濟性模擬，發現其發電成本與富氧燃燒相比有所降低.王春波等嘗試了對600 MW 微富氧燃燒煤粉鍋爐的優化設計［5］.

本文中定義的微富氧燃燒技術是通過調節添加空氣量，將煙氣中CO2的體積分數（φ（CO2））限制在30%～40%，選擇該φ（CO2）范圍是基于PSA 變壓吸附技術［5］.PSA 變壓吸附是一種高效率、低能耗的分離提純CO2技術，已逐漸成為頗具競爭力的一種回收CO2技術.PSA 技術［6］利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變化的特性，通過周期性的壓力變換過程來實現氣體的分離或提純.國內PSA 在合成氨原料氣脫碳工藝中已實現了工業應用［7-8］，采用的原料氣中φ（CO2）為30%～40%.因此，本研究選定該φ（CO2）范圍.

盡管Zanganeh等針對微富氧燃燒的經濟性進行了很多的評估工作［2-4］，但針對微富氧條件下煤的燃燒特性及污染物（如NO等）的生成特性，還未見試驗方面的報道.筆者對3種煤在微富氧氣氛條件下進行了熱重分析試驗及固定床NO 測定試驗，并與空氣、富氧燃燒條件下的燃燒特性進行了對比研究，希望對微富氧燃燒技術的工業應用提供一定的參考.

1 實驗過程

1.1 熱重實驗

燃燒特性實驗在熱重-差熱天平上進行.每次稱取約10mg煤樣放入坩堝，N2吹掃15min后開始實驗.氣量為100mL／min，升溫速率為20K／min，由室溫升至850 ℃.

為研究不同煤種在微富氧條件下的燃燒特性，選取陽泉無煙煤、神華煙煤和蔣家河煙煤3種煤樣，粒徑范圍為74～92μm.煤質分析見表1.

為研究微富氧條件下與空氣、富氧等條件下燃燒特性的差異，選用了幾種典型氣氛配比，見表2.

表1 煤樣的工業分析與元素分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of coal samples%

表2 實驗氣氛Tab.2 Experimental atmosphere %

1.2 NO 測 定

NO 測定系統見圖1.實驗時首先將固定床反應器升溫至目標溫度，然后通入總流量為1L／min的反應氣，氣氛配比同熱重實驗（表2），煤樣質量約為0.1g.采用德國MRU 公司的Delta2000CD-IV 便攜式煙氣分析儀對煙氣進行實時監測.

圖1 固定床實驗臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of the fixed-bed reactor

2 燃燒特性

2.1 燃燒特性曲線分析

圖2給出各種煤在不同氣氛下的煤粉殘存質量分數曲線（TG）和煤粉殘存質量分數隨溫度的變化率曲線（DTG）.

圖2 各種煤粉的TG 和DTG 曲線Fig.2 TG and DTG curves of various kinds of coal

圖2（a）為陽泉無煙煤的燃燒特性曲線.由圖2（a）可知，隨著氧體積分數（φ（O2））的增加，陽泉無煙煤粉的燃燒明顯向低溫區偏移，燃燒最大失重速率增大，這表明氧體積分數的增加提高了煤粉的燃燒速率，從而使煤的反應活性得到改善［9-10］.在同樣的氧體積分數下，與富氧燃燒相比，微富氧燃燒的燃燒特性曲線更偏向低溫區，而且其最大失重速率也高于富氧燃燒，說明微富氧氣氛下的燃燒效果更好.可能是由于N2的摩爾質量比CO2的小，因此CO2被部分替換成N2后，混合氣體的密度降低；加上CO2的比熱容要高于N2，同樣體積下的兩種氣體相比，N2儲熱量更少，因而微富氧燃燒的反應升溫更迅速，燃燒速率更快［11-12］.

為了進行進一步的驗證，對神華和蔣家河煙煤也進行了不同氣氛下的實驗，結果見圖2（b）和圖2（c）.與圖2（a）中無煙煤的情況類似，隨著φ（O2）的增加，兩種煙煤的燃燒特性曲線均向低溫區移動，其最大失重速率加快，說明φ（O2）的增加使煤的反應活性得到改善.由于實驗煤樣在600 ℃左右已基本燃燒完全，因而在本文的熱重實驗中可不考慮CO2與焦炭的氣化反應，但在相同的φ（O2）下，由于N2和CO2物性的差異，兩種煤樣微富氧氣氛下的燃燒效果也好于富氧氣氛下.此外，從圖2還可以看出，3種煤樣在不同氣氛下TG 和DTG 曲線的變化趨勢大致相同，說明氣氛的改變對煤樣燃燒特性的影響基本一致.

2.2 燃燒特性參數

2.2.1 著火溫度和燃盡溫度

著火溫度和燃盡溫度能夠反映燃料著火和完全燃燒的難易程度.充分了解著火溫度和燃盡溫度對于控制煤的著火及完全燃燒有著重要指導意義.

圖3和圖4分別給出3種煤在不同反應條件下的著火溫度和燃盡溫度.其中，著火溫度（ti）采用TG-DTG 法確定［13］，燃盡溫度（tb）定義為可燃物消耗98%時對應的溫度［14］.

圖3 不同氣氛下煤粉的著火溫度Fig.3 The ignition temperature tiunder different atmospheres

圖4 不同氣氛下煤粉的燃盡溫度Fig.4 The burnout temperature tbunder different atmospheres

由圖3和圖4可知，隨著反應氣氛中φ（O2）的升高，3種煤的著火溫度和燃盡溫度都呈下降趨勢.但在相同的φ（O2）下，微富氧燃燒的著火和燃盡溫度比富氧燃燒條件下低.如前所述，由于N2和CO2物性的差異，N2更有利于燃燒的進行，因而在相同的φ（O2）下，將富氧燃燒中的部分CO2替換為N2形成微富氧燃燒后，著火和燃盡溫度均有所降低.在φ（O2）為30%時，3種煤的微富氧和富氧燃燒的著火和燃盡溫度相差較大；但在更高的φ（O2）（＝40%）下，其著火和燃盡溫度卻相差較小，即高φ（O2）下，燃燒反應速率加快后，氣氛的影響逐漸減弱.

其他一些比較典型的燃燒特性參數列于表3.

表3 煤樣的燃燒特性參數Tab.3 Combustion characteristics of various coal samples

同樣的反應條件下，無煙煤的著火溫度最高，蔣家河煙煤次之，神華煙煤最低.由于兩種煙煤的揮發分含量較多，隨著反應溫度的升高，揮發分首先析出并在煤粉表面著火，因而其著火溫度相對于揮發分難析出的無煙煤要低.此外，無煙煤反應活性差，燃燒速率慢，故其燃盡溫度也是最高的［15］.由表3可知，神華煙煤的燃燒速率比蔣家河煙煤快，燃盡時間短，說明其反應活性較高，所以其著火溫度和燃盡溫度比蔣家河煙煤低.從表3還可以看出，在相同的φ（O2）下，微富氧燃燒下的最大失重速率和平均失重速率均高于富氧燃燒下，燃盡時間也更短.但隨著φ（O2）的升高，微富氧和富氧燃燒特性參數之間的差異逐漸減小，即在高φ（O2）時將富氧燃燒中的CO2替換成N2后，反應速率變化不大.這說明在φ（O2）升高后，由于燃燒反應速率較快，氣氛的影響逐漸減弱.

2.2.2 燃燒特性指數S

為進一步評價煤質燃燒特性，采用文獻［16］中定義的燃燒特性指數S來進行分析.

式中：（dW／dt）cmax為最大燃燒速度；（dW／dt）ct＝ti為著火溫度下的燃燒速度；（dW／dt）cmean為平均燃燒速度；ti為著火溫度；tb為燃盡溫度.

燃燒特性指數反映了煤的著火和燃盡的綜合指標.由式（1）可知，S值越大，煤的燃燒特性越佳.

圖5給出了不同氣氛下3種煤的燃燒特性指數S.由圖5可知，3種煤的S均隨著φ（O2）的增加而逐漸增大，說明φ（O2）的升高可有效改善煤粉的綜合燃燒性能.在相同的φ（O2）下，微富氧燃燒的燃燒特性指數S比富氧燃燒條件下大，說明將富氧燃燒中的部分CO2替換成N2后，煤粉的燃燒性能有所改善.在同樣的條件下，由于兩種煙煤的燃燒速率快，燃盡時間短（見表3），著火溫度和燃盡溫度低（見圖3和圖4），因而其綜合燃燒特性指數S明顯高于無煙煤，綜合燃燒性能較佳.

圖5 各種煤在不同氣氛下的SFig.5 The combustion characteristic index S of various coal samples under different atmospheres

3 NO 生成特性

3.1 NO 釋放過程

圖6 900 ℃空氣氣氛下3種煤樣的NO 釋放質量濃度Fig.6 The mass fraction of NO emission under air combustion conditions at 900 ℃

圖6為在固定床實驗臺上，3種煤樣在900 ℃空氣氣氛下的NO 釋放曲線，其質量濃度均已折算成煙氣中φ（O2）為6%時的干煙氣中NO 的質量濃度.由圖6可以看出，在反應初期，各種煤的NO 幾乎同時析出，其中蔣家河煙煤的上升勢頭較強，其次為神華煙煤，最后為陽泉無煙煤.這與各種煤的揮發分析出速率有關.蔣家河煙煤的揮發分含量多，析出速率快，因而揮發分氮轉化為NO 的初始速率較快；神華煙煤的揮發分析出速率較慢，故其揮發分氮轉化為NO 的初始速率低于蔣家河煙煤；陽泉無煙煤的揮發分含量最少，揮發分析出困難，所以其在反應初期的NO 質量濃度很低.由圖6還可以看出，蔣家河煙煤和神華煙煤的NO 析出過程中有兩個濃度峰，而陽泉無煙煤的NO 析出過程只有單一濃度峰.這主要是煤粉中揮發分和焦炭分階段燃燒的緣故.在燃燒過程中，兩種煙煤的揮發分首先析出著火，同時揮發分N 轉化成NO，NO 質量濃度曲線出現第一個較低的峰；待揮發分析出著火后焦炭被引燃，伴隨著焦炭的燃燒，焦炭氮逐漸轉化成NO，煤中大部分有機物以焦炭的形式燃燒和燃盡，NO 質量濃度曲線出現一個較高的濃度峰.此外還可以看到，神華煙煤的第一濃度峰略高于蔣家河煙煤，這可能是因為其揮發分含量較高，使得有較多的揮發分氮轉化成NO.陽泉無煙煤由于礦化程度較深，在溫度較低時揮發分析出困難，因而煤中有機物主要以焦炭形式燃燒和燃盡，故其NO 質量濃度曲線只有一個寬又高的濃度峰.

3.2 NO 轉化規律

根據下式計算燃料氮的NO 轉化率：

式中：αN為燃料氮的NO 轉化率，%；t為反應時間，s；m為煤樣質量，mg；w（Nad）為煤中元素氮的質量分數，%；ρ（t）為煙氣中NO 的質量濃度，mg／m3；Q（t）為煙氣的體積流量函數.

圖7給出了各種煤在900 ℃、不同氣氛下的NO 轉化率.由圖7可知，3種煤在空氣氣氛下NO的轉化率高于富氧和微富氧氣氛下.這可能是因為富氧和微富氧燃燒中高CO2質量濃度對煤焦的氣化作用，使得燃燒產物中存在較高CO 質量濃度，進而加速了煤焦異相還原NO 的反應速率，降低了燃料氮向NO 的轉化率.

圖7 900 ℃、不同氣氛下3種煤的NO 轉化率Fig.7 The NO conversion rate under different combustion conditions at 900 ℃

由圖7還可以看出，隨著φ（O2）的升高，燃煤NO 的轉化率逐漸下降，而且在φ（O2）相同時，微富氧燃燒的NO 轉化率略低于富氧燃燒.Sun等［17］指出，在煤粉燃燒過程中燃料N 是被氧化生成NO，還是被還原生成N2與反應溫度密切相關.周志軍等［18］認為焦炭化學吸附NO 的能力受溫度的影響程度較大，隨著溫度的升高，焦炭化學吸附NO 的能力逐漸增強.由上述對煤粉燃燒特性的分析可知，φ（O2）升高后，煤粉的燃燒速率加快，燃燒溫度升高，因而在反應過程中有較多的NO 被吸附到焦炭表面，并與焦炭發生異相還原反應，導致NO 轉化率降低.在φ（O2）一定時，由于N2和CO2物性的差異，微富氧氣氛下的煤粉燃燒速率更快，反應更劇烈，微富氧氣氛中煤粉的燃燒溫度高于富氧氣氛下，因此煤粉燃燒生成的NO 更多地被焦炭異相還原為N2，降低了NO 的轉化率.此外，焦炭異相還原NO反應中的化學反應速率常數隨溫度升高呈指數關系增大，燃燒溫度升高后焦炭的異相還原反應速率加快，進一步降低了燃料氮的NO 轉化率.

從圖7還可知，由于煤質的差異，3種煤樣在相同氣氛下的NO 轉化率區別較大.神華煤的揮發分和元素氮質量分數較高，但其NO 轉化率卻很低.這可能是因為燃燒過程中析出的揮發分部分還原了反應前期生成的NO.由于大部分燃料型NO 是由揮發分氮氧化而成的［19］，而蔣家河煙煤揮發分析出速率快（見圖6），揮發分氮轉化率高，所以蔣家河煙煤的NO 轉化率較高.陽泉無煙煤的揮發分質量分數低，固定碳和元素氮質量分數高，燃燒過程中固定碳對NO 的還原作用明顯，因而其NO 轉化率介于兩種煙煤之間.

4 結 論

（1）隨著φ（O2）的增加，3種煤的著火和燃盡溫度逐漸降低，燃燒失重速率加快，燃燒特性指數S逐漸增大，煤粉的燃燒特性得到改善.

（2）在熱重實驗中，由于N2和CO2物性的差異，相同的φ（O2）下微富氧的燃燒效果好于富氧燃燒；但在較高的φ（O2）下，由于燃燒速率較快，氣氛的改變對反應影響較小，因而兩種氣氛下煤樣的燃燒特性相差不多.

（3）在固定床實驗中，3種煤在空氣中的NO 轉化率最高，隨著φ（O2）的升高，3種煤的NO 轉化率都逐漸降低.在φ（O2）一定時，由于N2和CO2物性的差異，微富氧燃燒中的NO 轉化率低于富氧燃燒.在燃燒溫度較低時，由于煤質特性的差異，各種煤的NO 轉化率區別顯著.

［1］閻維平，米翠麗.300 MW 富氧煤粉燃燒電站鍋爐經濟性分析［J］.動力工程，2010，30（3）：184-191.YAN Weiping，MI Cuili.Economic analysis of a 300 MW utility boiler with oxygen-enriched combustion［J］.Journal of Power Engineering，2010，30（3）：184-191.

［2］ZANGANEH Kourosh E，SHAFEEN Ahmed.A novel process integration，optimization and design approach for large-scale implementation of oxy-fired coal power plants with CO2capture［J］.International Journal of Greenhouse Gas Control，2007，1（1）：47-54.

［3］HUANG Y，WANG M，STEPHENSON P，etal.Hybrid coal-fired power plants with CO2capture：A technical and economic evaluation based on computational simulations［J］.Fuel，DOI：10.1016／j.fuel.2010.12.012，2011.

［4］DOUKELIS A，VORRIAS I，GRAMMELIS P，etal.Partial O2-fired coal power plant with post-combustion CO2capture：A retrofitting option for CO2capture ready plants［J］.Fuel，2009，88（12）：2428-2436.

［5］王春波，邢曉娜.600 MW 微富氧燃燒煤粉鍋爐優化設計［J］.動力工程學報，2011，31（12）：904-909.WANG Chunbo，XING Xiaona.Design optimization of a 600MW air enrichment pulverized coal-fired boiler［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（12）：904-909.

［6］RALPH T Y.Gas separation by adsorption processes［M］.Michigan：Imperial Collage Press，1997：237-247.

［7］毛薛剛，張玉迅，周洪富，等.變壓吸附術在合成氨廠的應用［J］.低溫與特氣，2007，25（5）：39-43.MAO Xuegang，ZHANG Yuxun，ZHOU Hongfu，et al.The applicaction of PSA in the synthesis ammonia facility［J］.Low Temperature and Specialty Gases，2007，25（5）：39-43.

［8］陳道遠.變壓吸附法脫除二氧化碳的研究［D］.南京：南京工業大學化學化工學院，2003.

［9］LI Qingzhao，ZHAO Changsui，CHEN Xiaoping，et al.Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2／CO2mixtures by thermo-gravimetric analysis［J］.Journal of Analytical Applied Pyrolysis，2009，85（1／2）：521-528.

［10］樊越勝，鄒崢，高巨寶，等.煤粉在富氧條件下燃燒特性的試驗研究［J］.中國電機工程學報，2005，24（25）：118-121.FAN Yuesheng，ZOU Zheng，GAO Jubao，etal.Study of oxygen content on combustion characteristics of pulverized coal［J］.Proceedings of the CSEE，2005，24（25）：118-121.

［11］WALL Terry，LIU Yinghui，SPERO Chris，etal.An overview on oxyfuel coal combustion-state of the art research and technology development［J］.Chemical Engineering Research and Design，2009，87（8）：1003-1016.

［12］LAI Zhiyi，MA Xiaoqian，TANG Yuting，etal.A study on municipal solid waste（MSW）combustion in N2／O2and CO2／O2atmosphere from the perspective of TGA［J］.Energy，2011，36（2）：819-824.

［13］熊友輝，孫學信.用差熱分析法確定煤發熱量的研究［J］.煤炭轉化，1998，27（1）：77-79.XIONG Youhui，SUN Xuexin.Determination of heating value of coals based on DTA［J］.Coal Conversion，1998，27（1）：77-79.

［14］祝文杰.利用熱天平研究煤的著火特性［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學機械與能源工程學院，2007.

［15］FAN Yuesheng，ZOU Zheng，CAO Zidong，etal.Ignition characteristics of pulverized coal under high oxygen concentrations［J］.Energy ＆Fuels，2008，22：892-897.

［16］孫學信.燃煤鍋爐燃燒試驗技術與方法［M］.北京：中國電力出版社，2001.

［17］SUN Shaozeng，CAO Huali，CHEN Hao，etal.Experimental study of influence of temperature on fuel-N conversion and recycle NO reduction in oxyfuel combustion［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2011，33（2）：1731-1738.

［18］周志軍，周寧，陳瑤姬，等.低揮發分煤燃燒特性及NOx生成規律的試驗研究［J］.中國電機工程學報，2010，30（29）：55-61.ZHOU Zhijun，ZHOU Ning，CHEN Yaoji，etal.Experimental research on the combustion and NOxgeneration characteristics of low volatile coal［J］.Proceedings of the CSEE，2010，30（29）：55-61.

［19］李慶釗，趙長遂，武衛芳，等.O2／CO2氣氛下燃煤NO排放特性的試驗研究［J］.中國電機工程學報，2009，29（23）：33-39.LI Qingzhao，ZHAO Changsui，WU Weifang，etal.Experimental investigation on NO emission characteristic during pulverized coal combustion in O2／CO2environment［J］.Proceedings of the CSEE，2009，29（23）：33-39.