ICS-3000型離子色譜儀檢測痕量陰離子的不確定度評估

周飛梅，章月芳，明菊蘭

（浙江省電力試驗研究院，杭州310014）

ICS-3000型離子色譜儀檢測痕量陰離子的不確定度評估

周飛梅，章月芳，明菊蘭

（浙江省電力試驗研究院，杭州310014）

論述了ICS-3000離子色譜儀進行電廠水汽系統中Cl-等痕量陰離子測定的不確定度評估過程，指出了影響檢測不確定度的主要因素，為同類檢測不確定度的評估提供了參考。

不確定度；離子色譜；痕量陰離子；評估

分析測量的目的是為了確定被測量對象的量值。由于被測量的真值不可能通過測量得到，借助測量不確定度可以了解被測量值的范圍。測量不確定度就是測量結果質量的定量表征，測量不確定度越小，測量結果越可靠。測量不確定度還可以說明實驗室的技術水平，通過CNAS（中國合格評定國家認可委員會）認可的實驗室必須具有并應用評定測量不確定度的程序。

氯離子、硫酸根離子等都是電廠水汽品質的重要指標，可及時監督水汽質量，避免因水汽質量惡化引起熱力設備腐蝕、結垢和積鹽事故的發生?，F代大型火電廠、核電廠一般采用離子色譜儀對水汽中痕量陰離子進行檢測。本文按照國家技術規范JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》，對使用戴安公司ICS-3000型離子色譜儀檢測水汽系統中氯離子等痕量陰離子的不確定度進行評估，分析影響不確定分量的各種因素，提高離子色譜法測定痕量陰離子含量的準確度。

1 測定方法及流程

1.1 測定方法及流程

將購置的標準溶液稀釋，配制為F-（0.1）+Cl-（1）+（0.1）+（0.5）+（1）+（1）（單位為mg/L）的中間標準溶液，再稀釋成5個標準系列，依據DL/T 954-2005《火力發電廠水汽試驗方法》中的“痕量氟離子、乙酸根離子、甲酸根離子、氯離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子和硫酸根離子的測定—離子色譜法”的要求，用ICS-3000型離子色譜儀進行3次平行試驗，得到相應的峰面積，再用最小二乘法擬合濃度—峰面積曲線進行校準，然后依據相同的試驗條件，分析待測樣品，計算待測樣品的濃度。試驗的色譜條件如下：分離柱為AS15-5μm 3× 150 mm陰離子分離柱；抑制器為ASRS300 2-mm陰離子自身再生抑制器；定量環為1 000 μL±10 μL；洗脫方式為梯度洗脫；淋洗液的流速為0.5mL/min；柱溫30℃，池溫35℃；壓力為12.4 MPa；電流為60 mA。

1.2 數學模型

水汽系統中被測離子的濃度計算公式為：

式中：c為被測離子的濃度；ci為離子色譜儀測得的離子濃度；K為稀釋倍數；fV為進樣體積修正系數。

2 不確定度來源分析及各不確定度的關系

根據上述測量過程和數學模型，被測離子的濃度c是通過工作曲線計算得出的，因此，除評估測量重復性引入的標準不確定度外，重點是對濃度c的不確定度分量進行合理評估。顯然，c受工作曲線變動及繪制工作曲線所用標準溶液的不確定度等因素的影響。此外，應對其它輸入量，如測量溶液體積、分取溶液體積（稀釋倍數）和進樣體積等不確定度分量進行評估。歸納起來，不確定度主要來源于3個方面：

（1）重復性引入的不確定度。

（2）標準工作曲線法測定樣品濃度引入的不確定度。

（3）進樣體積的不確定度。

分別計算3類不確定度分量的相對不確定度u1r，u2r，u3r，計算合成相對不確定度ur：

3 不確定度的評估

3.1 重復性引入的不確定度

重復性引入的不確定度包括取樣、離子色譜儀分析條件的重復性，屬于A類不確定度，可以通過多次重復測定的標準偏差來評定。測定結果見表1。

單次測量的標準偏差為：

式中：n為測定次數。

Cl-測量結果的A類不確定度為：

相對標準不確定度為：

3.2 標準工作曲線法引入的不確定度

標準工作曲線引入的不確定度u2的來源包括兩方面：配制標準溶液引入的標準不確定度u21和工作曲線變動引入的標準不確定度u22。

3.2.1 標準溶液的不確定度

（1）標準溶液濃度本身引入的不確定度

標準儲備液濃度及不確定度可直接從國家標準物質研究中心出具的標準物質證書上獲得（Cl-：GBW（E）080268濃度為1 000 mg/L，不確定度為0.7%），則氯離子標準溶液本身的相對標準不確定度為0.007 0/2=0.003 5（其中包含因子k=2）。

（2）稀釋定容過程中引入的不確定度

通過中間混合標準溶液的稀釋配制不同系列濃度的標準溶液，不同濃度的標準溶液有不同的不確定度，但最低濃度溶液的相對不確定度最大，所以只評估最低濃度溶液的不確定度分量。以配制2 μg/L的氯離子溶液為例，其配制過程如下：用25 mL的移液管移取25 mL（記為v1）濃度為1 000 mg/L（c0）的標準儲備液定容至250 mL（v2）的容量瓶中，此溶液為標準使用液1。然后用5 mL的移液管移取2.5 mL（v3）的標準使用液1至250 mL（v4）的容量瓶中，此溶液為標準使用液2。再用1 mL的移液管移取0.5 mL（vi）的標準使用液2至250 mL（v5）的容量瓶中，此溶液為標準使用液3。標準使用液3的濃度計算公式為：

配制過程使用A級25 mL單標線移液管、5 mL刻度移液管、1 mL刻度移液管、250 mL容量瓶，其容量允差分別為：0.03 mL，0.025 mL，0.008 mL，0.15 mL[1]，按三角分布處理，其相對標準不確定度計算如下：

表1 重復性測定結果

計算稀釋過程引入的合成相對不確度ur（V）：

可得ur（V）=0.007 8。

（3）環境溫度變化引起的不確定度

設定溫度波動值為4℃，該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍的體積膨脹系數進行計算，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃。

假設溫度變化呈矩形分布，則25 mL單標線移液管、5 mL刻度移液管、1 mL刻度移液管、250 mL容量瓶的溫度相對標準不確定度均為：

計算由環境環境溫度變化引起的合成相對標準不確定度u1（T）：

（4）標準溶液引入的合成相對標準不確定度合成相對不確定度u21r計算：

被測Cl-的相對標準不確定度為：

標準不確定度為：

3.2.2 標準曲線波動引入的不確定度

以Cl-為例，分別對5種標準溶液進行3次重復測定，其測量數據如表2所示。

采用線性最小二乘法對結果擬合得到的回歸曲線方程為：

曲線的標準殘差S計算[2]公式為：

式中：yi為標準曲線峰面積的測定值；b為工作曲線斜率，取0.020 2；a為工作曲線截距，取-0.002 21；ci為標準溶液中氯化物的質量濃度；n為工作曲線的校準溶液測量次數，n=15。

表2 氯離子的不確定度計算

計算由標準曲線引入的不確定度：

式中：p為被測樣品溶液的測量次數，p=7；c0為測量樣品濃度的平均值，為21.20 μg/L；為工作曲線各校準濃度的平均值，為10 μg/L。

標準工作曲線測定樣品濃度引入的標準不確定度為：

相對不確定度u2r為：

3.3進樣體積引入的不確定度

測定過程中，離子色譜儀選用1 000 μL的定量環，按估算進樣體積產生±10 μL的偏差，該不確定度屬B類不確定度，按三角分布處理，k值取則該標準不確定度u3=10=4.082 μL，相對標準不確定度u3r=0.004 1。

4 合成不確定度及結果報告

4.1 合成不確定度

以Cl-為例，合成相對標準不確定度按式（2）計算得：

標準不確定度為：

4.2 擴展不確定度

擴展不確定度是根據合成相對標準不確定度、測定平均值與包含因子相乘得到的。95%置信概率下，取擴展因子k=2，則Cl-的擴展不確定度：u（Cl-）=k×ur×=kuc=2×0.28=0.56 μg/L。

4.3 不確定度報告

通過以上計算，離子色譜法測定樣品中Cl-質量濃度的結果為（21.20±0.56）μg/L。

同理，可計算出F-，，，和的擴展不確定度。

5 結論

從各不確定度分量評估結果可以看出，使用ICS-3000型離子色譜儀測量電廠痕量陰離子，由標準儲備液、環境溫度、進樣體積和重復性所引入的標準不確定度分量都非常小，而標準曲線引入的不確定度分量較大。

可以從以下方面來減小標準曲線引入的不確定度：

（1）分析人員在配制痕量離子的標準溶液過程中應特別注意所使用的儀器器具的精密度，以保證標準曲線配制的可靠性。

（2）配制過程中，分析人員應嚴格按照國家技術規范操作，盡最大可能減少人為誤差，以保證標準曲線配制的穩定性。

（3）設計合理的標準曲線，使被測樣品的濃度落在標準曲線的平均值附近，增加制作標準曲線的實驗次數，以上方法都可以減小由標準曲線計算樣品濃度引入的不確定度。

[1]JJF 196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京：中國計量出版社，1995.

[2]魏昊，喬東，江麗嬡，等.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

[3]JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，2007.

（本文編輯：徐晗）

下期要目

●舟山電網的安全穩定控制系統

●浙江電網220 kV同塔雙回線路雷擊同跳事件分析

●500 kV變電站跨三檔管母高層導線更換技術的研究

●通過500 kV單相主變中性點接地引下線的電流分析

●10 kV開閉所的全方位防潮

●減少超臨界鍋爐制粉單耗的實踐

●600 MW超臨界機組低負荷運行經濟性能的分析與改進

●鍋爐微油點火啟動中防超溫控制策略

●田灣核電站汽輪機圍帶間隙超標問題的分析處理

●600 MW超臨界機組煙氣脫硫系統的結垢問題分析

Uncertainty Evaluation for Trace Anion Test by ICS-3000 Ion Chromatograph

ZHOU Fei-mei，ZHANG Yue-Fang，MING Ju-lan
（Zhejiang Electric Power Test and Research Institute，Hangzhou 310014，China）

This paper discusses the uncertainty evaluation process in which trace anions like Cl-in watersteam system in power plants are determined by ICS-3000 ion chromatograph，points out the main factors influencing test uncertainty and can serve as a reference for similar evaluations.

uncertainty；ion chromatograph；trace anion；evaluation

TQ016.1

：B

：1007-1881（2012）02-0053-04

2011-08-10

周飛梅(1983-)，女，浙江諸暨人，助理工程師，從事電廠化學研究相關工作。