實驗室定量分析的誤差淺談

代 旭，曹文宇

（黑龍江省北安市環境監察大隊，黑龍江 北安 164000）

1 引言

在實驗室定量分析中，要求分析結果應有一定的單位準確度，因為不準確的分析結果會導致產品報廢，資源浪費，甚至在科學上得出錯誤的結論。但是在分析過程中，由于受分析方法、測量儀器、所用試劑以及分析時的環境條件和工作者的主觀條件等方面的限制，使測定結果與客觀存在的真實值（簡稱真值）有一定的誤差。本文就實驗室定量分析中的誤差，進行了相關探討。

2 準確度與精密度

2.1 準確度與誤差

2.1.1 絕對誤差與相對誤差

準確度是指測定值（X）和真值（T）之間的符合程度，可用絕對誤差（E）表示：

任何一個量的真值都是客觀存在的。在實踐中，一個量的真值往往需要用測量方法來獲得，而任何測量方法又都存在著誤差。即測量所得的“真值”自身也存在誤差，就是說任何測量都有一定的誤差范圍，因此，人們可以根據測量的誤差范圍來確定一個量的真值的范圍。

誤差越小，表示分析結果的準確度越高；反之，誤差越大，準確度則越低。所以誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。

誤差除用絕對誤差表示外，也可用相對誤差Er來表示。相對誤差是指絕對誤差在真值中所占的百分率，即：

在實際工作中，近似地用測定值（X）代替真值（T），即以絕對誤差在測定值中所占的百分率，表示相對誤差：

絕對誤差和相對誤差都有正值和負值，正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低。

2.1.2 誤差的來源和分類

根據誤差的性質和產生的原因，可將誤差分為系統誤差和隨機誤差兩類。

（1）系統誤差。系統誤差也叫可測誤差，它是由于分析過程中某些經常發生的原因造成的誤差，對分析結果的影響比較固定，在同一條件下重復測定時，它會重復出現（誤差的絕對值和符號保持恒定）。因此，誤差的大小往往可以估計，并可設法減小或校正。其主要來源有以下方面。

①方法誤差。由于分析方法本身所造成的誤差。例如，在滴定分析中，反應進行不完全、干擾離子的影響、滴定終點和等量點不符合以及其他副反應的發生等，系統地導致測定結果偏高或偏低。

②儀器和試劑誤差。由于儀器本身不夠精確或試劑不純所引起的的誤差。例如，天平砝碼不夠準確，滴定管上的刻度不準，容量瓶、移液管的標線不準，所用試劑和蒸餾水含有微量雜質等，都會引起誤差。

③操作誤差。一般指在正常條件下由于分析工作者操作不當所引起的誤差。例如，滴定管讀數偏高或偏低，分辨顏色的能力不夠敏銳等所造成的誤差。

（2）隨機誤差。隨機誤差也叫不可測誤差，它是由于某些難以控制的偶然原因所引起的。例如，測定環境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化，分析人員操作的微小差別等都可能引起誤差。隨機誤差時大時小，時正時負，難以察覺，也難以控制。但是消除系統誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發現隨機誤差的分布服從統計規律，見圖1。

圖1 隨機誤差正態分布曲線

小誤差出現的幾率大，大誤差出現的幾率??；絕對值相同的正誤差和負誤差出現的幾率相等。圖1所表示的曲線叫做隨機誤差的正態分布曲線。

除上述兩類誤差外，有時還會由于分析工作者的粗心大意，不遵守操作規程所造成的過失。例如，深液濺失、加錯試劑、刻錯刻度、記錯數據和計算錯誤等，這些都是不應有的過失，不屬于誤差范圍。正確的測定數據中不應包含這種錯誤數據。當出現較大的誤差時，應認真查找原因，剔除由過失引起的錯誤數據。

2.2 精密度與偏差

精密度是指在相同條件下多次重復測定（稱為平行測定）結果相互吻合的程度。它表現了測定結果的再現性。精密度常用偏差、平均偏差或變動系數隨機誤差正態分布曲線來衡量。

（1）偏差。偏差分為絕對偏差和相對偏差。絕對偏差是個別測定值與各次測定算術平均值之差。

（2）平均偏差。衡量一組數據總的精密度，可用平均偏差，它是指各次偏差的絕對值的平均值。平均偏差簡稱均差。

（3）標準差。當一批測定所提數據的分散程度較大時，僅從其平均偏差不能說明精度的高低，需采用標準差（也叫標準偏差）來衡量其精密度。用標準差表示精密度比用平均偏差好，因為將單次測定的偏差平方之后，較大的偏差能更顯著地反映出來，能更清楚地說明數據的分散程度。有時也用相對標準差衡量精密度。

2.3 準確度與精密度的關系

從以上討論可知，精密度只檢驗平行測定值之間的符合程度，與真值無關。獲得良好的精密度并不能說明準確度高，這是因為精密度只能反映測量的隨機誤差大小，而準確度反映的是測量的系統誤差和隨機誤差兩種誤差的大小，只有在消除了系統誤計量檢測差之后，精密度才好，準確度才高。精密度高不一定準確度高，而準確度高精密度必然也高，精密度是保證準確度的先決條件。若精密度很差，說明測定結果不可靠，也就失去衡量準確度的前提。

3 提高分析結果準確度的方法

從誤差產生的的原因來看，要提高分析結果的準確度，必須盡可能地減小系統誤差和隨機誤差。

3.1 消除系統誤差的方法

由于系統誤差是由同一原因引起的，誤差的絕對值和符號恒定，因此可通過測量找出校正值，加以校正。比如用標準方法與所選用的分析方法進行對照試驗，找出該種方法的誤差校正值；對于試劑，可進行空白試驗，找出試劑空白校正值；對于量器不準確，可在分析前校正量器，找出儀器的誤差校正值；至于分析者個人引起的操作習慣性的誤差，只有靠加強嚴格的操作訓練，提高操作技術水平，加以避免。

3.2 消除隨機誤差的方法

根據誤差理論，如果系統誤差校正后，測定次數越多則分析結果的算術平均值越接近真值。也就是說，采用多次測定取其平均值的方法可以減少隨機誤差。在定量分析中，測定次數越多，結果越可靠，但過多增加測定次數，人力、物力、時間上耗費過多。通常只做3～4次平行測定。

3.3 分析結果評價

在評價分析結果的時候，須將系統誤差和隨機的影響結合起來考慮，即以準確度來衡量分析結果的優劣。在實際工作中，真值往往未知，常常無法求得分析結果的準確度，因此，對分析結果的評價，只能由精密度表示。一般分析工作中，如果選用良好的分析方法，在消除系統誤差的情況下，分析結果已具備獲得較高準確度的條件，各次測定數據的差異主要是隨機誤差造成的。因此，用精密度完全可以分析結果的優劣。

在定量分析中，通常規定做3～4次平行測定，可采用平均偏差或相對平均偏差表示測定的精密度。對于要求非常準確的分析，需進行多次重復測定，然后用統計方法進行處理，常用標準偏差來衡量。定量分析中對準確度和精密度的要求，決定于分析的目的。在農業分析中，土壤、肥料等常量成分的分析，通常要求準確度相對誤差在百分之幾左右；對于食品、飼料等要求在百分之十幾。不同組分含量對準確度的要求各不相同，對于精密度的要求當方法直接操作簡單時，一般要求相對偏差在0.1%～0.2%左右?；旌显嚇硬缓芫鶆?，隨分析成分含量不同，兩次測定結果的相對相差，可按表1所列范圍要求。

表1 不同組分含量要求相差與相對相差的數值

4 結語

隨著科學技術的發展，測量工作漸趨精密，測量誤差會逐漸減小，測量值將漸趨于真值，但測量值與真值絕對相等是不可能的，這是因為真值實質上是一種哲學上的抽象，它永遠不可能為人們所知。作為分析工作者，不僅要了解誤差的有關理論和誤差來源，根據分析目的的要求，選擇合適的分析手段，使誤差減少到最小，盡可能獲得準確的分析結果，而且還必須對分析結果進行評價，以判斷測定結果的準確性。

［1］褚艷華.怎樣進行實驗室誤差分析［J］.黑龍江科技信息，2010（4）：49.

［2］關 安，李 飛.搞好實驗室誤差分析是提高質檢水平的有效途徑［J］.質量天地，2003（2）：53.