改性活性炭對水溶液中氟離子的吸附性能

賀志麗，賀志霞，陳瑞琴

(1. 武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2. 青州市市立醫院，山東 青州，262500)

0 引 言

氟是人體和動物必須的微量元素之一.適量氟的攝入，可以有效減少齲齒等骨骼疾病的發生.但長期飲用高含氟水，可造成牙齒脫落、骨質疏松、關節僵硬，甚至癱瘓等疾病的發生[1].因此，對水溶液中的氟離子濃度必須控制在一定濃度范圍之內.在中國，飲用水中氟離子濃度的安全界定范圍為不高于1.0 mg/L.

在眾多的除氟方法中[2-6]，吸附法因操作簡單、實施方便、原材料范圍廣而成為應用最廣、研究較多的除氟方法.

鎂氧化合物對無機離子具有良好的吸附性能，且具有無毒性、和低溶出率等特性，在去除水中的有害物質的同時還不會造成二次污染[7-8].活性炭作為一種具有顯著吸附性能，巨大比表面積，發達的孔隙結構和穩定化學性質的吸附材料廣泛應用在給水處理技術中.直接采用活性炭吸附除氟，其效果并不顯著[9].本研究結合兩者的優點，將氧化鎂負載到活性炭表面，研究其對水體中氟離子的去除性能.

1 實 驗

1.1 材 料

所采用的實驗藥劑均為分析純，F-儲備液由NaF配制，實驗用水為去離子水.活性炭基質為無煙煤，使用前用0.1M的HCl溶液進行酸洗脫礦預處理.

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備 稱取一定質量的MgCl2·6H2O，配制0.3 M的MgCl2溶液備用.將預處理的活性炭與配制好的MgCl2溶液按質量(g)與體積(mL)比為1∶30的比例混合，于30°C下震蕩10 h后靜置20 h；將上述混合液離心、分離、烘干后浸泡于1 M的NaOH溶液中24 h，然后離心洗滌至中性，烘干得前驅物；將得到的前驅物按固液比1∶4的比例浸泡于3M的ZnCl2活化液中不少于8 h，之后洗滌至無氯離子，最后于120 ℃；下烘干制得活性炭負載氧化鎂(MgO-AC)除氟劑.

1.2.2 分析方法 采用JSM-5610LV型環境掃描電鏡對活性炭負載氧化鎂前后樣品進行表面形態分析.

F-檢測方法采用離子選擇電極法(GB7484-87)法.定量分取一定濃度的NaF溶液于聚乙烯燒杯中，加入一定量MgO-AC，攪拌，使吸附充分反應后，離心分離，取上清液，用鹽酸或乙酸鈉調節溶液至中性，加入10 mL TISABⅠ(總離子強度調節緩沖溶液)，攪拌均勻，測定電位值，計算水中F-的殘留量，換算成吸附劑的吸附量或者F-的去除率.改變實驗條件，按照上述方法測定不同實驗條件對吸附量或去除率的影響狀況.

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1是活性炭負載氧化鎂前后SEM照片，可以看出，負載前后活性炭表面形貌發生明顯變化.負載后，活性炭表面出現了很多白色顆粒，它們是鎂化合物的顆粒，表明氧化鎂成功的負載到了活性炭表面.負載后，活性碳孔道逐漸對外開放.可見，氧化鎂的加入使活性炭炭表面形成更多的活性點，有助于活性炭孔結構的發育，增大活性炭的比表面積，增強吸附劑吸附性能.

圖1 活性炭(a)和MgO-AC (b)的電子掃描照片Fig. 1 SEM images of (a) activated carbon and (b) MgO-AC.

2.2 吸附動力學分析

吸附動力學反映的是吸附過程中吸附隨時間變化的情況.通過動力學的研究不僅可以預測吸附質的遷移規律及吸附質與吸附劑之間的動態相互作用，而且從動力學數據中可以更好的理解吸附機理.目前常采用偽一級動力學模型(Pseudo-first-order model)和偽二級動力學模型(Pseudo-second-order model)來描述和分析溶液中的動力學過程[10-12].

偽一級動力學模型方程為[10]：

ln(qe-qt)=lnqe-klt

(1)

式(1)中：qt為t時吸附量(mg/g)，qe為平衡時吸附量(mg/g)，t為吸附時間(min)，k1為一級吸附速率常數(1/min).

偽二級動力學模型方程為[11-12]：

(2)

式(2)中：qt為t時吸附量(mg/g)，qe為平衡時吸附量(mg/g)，t為吸附時間(min)，k2為二級吸附速率常數(g/(mg min)).

圖2是在氟化鈉溶液初始質量濃度為10～70 mg/L，吸附劑投加量為2.8 g/L，溶液初始pH值為7.0的條件下測定的.由圖2可見，吸附初始，氟離子在MgO-AC上的吸附速度很快，吸附量隨接觸時間增加而快速增大，隨著時間的延長，吸附量增加減緩，180 min后吸附趨于平衡.同時發現，氟離子的初始濃度對吸附平衡時間無影響.因此，后續試驗所采用的反應時間均為180 min.

圖2 MgO-AC吸附氟離子動力學曲線Fig. 2 Test of kinetic model for the adsorption of fluoride with MgO-AC.

分別利用偽一級、偽二級動力學方程對動力學實驗數據進行擬合.擬合結果如表1所示.對反應動力學模型擬合的效果，偽一級吸附動力學擬合的相關系數(R2)較低，并且計算所得平衡吸附量qe,cal遠低于實驗值qe,exp.而偽二級動力學方程擬合線性相關性很好，通過偽二級吸附動力學方程計算出的qe,cal與qe,exp相近，說明偽二級動力學模型包含的吸附過程，能夠更為真實的反應染料在MgO-AC復合材料上的吸附機理.

表1 不同質量濃度下MgO-AC除氟偽一級動力學及偽二級動力學方程參數

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線常被用來描述吸附質在溶液與吸附劑之間的平衡分配.常見的吸附理論模型有Langmuir和Frundlich兩種類型.Langmuir是根據一定的理想化假定推導的，是純經驗公式.

Langmuir吸附等溫式可以表達為[13]：

(3)

式(3)中：Ce為溶液中氟離子濃度(mg/L)，qe為實際吸附量(mg/g)，Q0為吸附劑的最大吸附量(mg/g),b為與溫度、吸附過程燴變有關的常數(L/mg).

Frundlich吸附等溫式可表達為[14]：

(4)

式(4)中：Ce為溶液中氟離子濃度(mg/L),qe為實際吸附量(mg/g),k為與溫度、吸附劑比表面積等因素有關的常數，n為與溫度等因素有關的常數.

分別將0.28g MgO-AC加入到100 mL不同濃度的氟化鈉溶液中，180 min后測定溶液溫度對吸附劑吸附性能的影響.結果分別列于圖3.從圖中可以看出，吸附量隨著溫度的升高而增大.利用Langmuir

和Frundlich吸附等溫式進行擬合，結果列于表2.由表2可知，Langmuir吸附等溫式擬合相關系數R2≥0.995，且理論最大吸附量接近于實際最大吸附量，表明MgO-AC的吸附等溫式符合Langmuir方程，為Langmuir吸附模式，隨著吸附溫度的提高，吸附容量增大，可見提高溫度有利于吸附的進行.

圖3 不同溫度下的吸附等溫線Fig. 3 Adsorption isotherms for the adsorption of the fluoride at different temperatures.

溫度/ KLangmuir 等溫線Freundlich等溫線Q0/(mg/g)b /(L/g)R2KF /[(mg/g)(L/mg)1/n]nR23035.702 60.565 40.998 23.385 4277.663 40.967 03136.750 40.425 40.996 43.691 5636.828 30.961 73237.220 70.423 00.995 04.155 6967.795 40.945 8

2.4 投加量對氟離子去除率和吸附劑吸附性能的影響

取100 mL質量濃度為10 mg/L的氟化鈉溶液若干份分別放入塑料燒杯中，分別加入不同質量的MgO-AC， 180 min后測定水中氟離子的去除率，結果如圖4所示.由圖4可見，水溶液中氟離子的去除率隨著吸附劑投加量的增大而增大，當投加量為2.8 g/L時，去除率達92.4 %，出水氟離子質量濃度為0.76 mg/L，達到飲用水標準，此時，吸附量為3.3 mg/g.之后，隨著投加量的增加去除率增加緩慢，而吸附量卻在不斷下降.從經濟的角度，此反應體系的最佳投加量為2.8 g/L.

圖4 吸附劑投加量對吸附劑吸附性能和氟離子去除率的影響Fig. 4 Effect of dosage on the adsorption of MgO-AC and fluoride removal percentage.

2.5 溶液pH對吸附容量的影響及吸附機理初探

通常，溶液的pH值對吸附質和吸附劑的表面電荷以及表面的反應官能團的結構都有很大影響，從而對吸附量的大小起著重要作用.圖5給出了溶液pH對除氟效果的影響.由圖5可見，在pH<7.0的時候，吸附量隨著pH的上升而上升，最大吸附量出現在pH =7.0左右.

圖5 初始pH值對吸附劑吸附性能的影響Fig. 5 Effect of initial pH on the adsorption of MgO-AC

對比單純酸處理的活性炭和MgO-AC的SEM圖可以看出MgO-AC表面較之單純酸處理的活性炭變得粗糙，顆粒表面出現了許多大的空洞，這是造成吸附量提高的一個原因.此外，pH值在3.0～7.0時，MgO-AC的表面帶正電荷，在水中的F-與MgO-AC之間形成離子交換吸附[15]，從而進一步增加了改性活性炭的吸附能力.對鎂基吸附劑的研究表明[16]，吸附劑中形成的氧化物在水中形成了水合氧化物，其在水體中吸附陰離子的機理主要是陰離子配位體的交換，離子交換性能主要是由于其大量的表面羥基的作用：-Mg-OH+F-—-MgF+OH-.由圖5可知，MgO-AC在強酸性和強堿性條件下除氟效率降低，可能的原因是酸性溶液中有部分F-以HF形式存在；在堿性條件下，溶液中存在大量的OH-產生同離子效應，抑制了F-的取代吸附，導致除氟率下降.

3 結 語

a.用MgO-AC進行除氟實驗，吸附材料最佳投加量為2.8 g/L，吸附達到平衡的時間為180 min.

b.偽二級動力學方程可以較好地擬合MgO-AC對氟離子的吸附過程.

c.Langmuir模型可以較好的擬合MgO-AC對氟離子的吸附等溫線，線性相關在0.995以上，說明該吸附是一個自發進行的吸熱過程，提高吸附溫度有利于吸附的進行.

d.水溶液初始pH對MgO-AC吸附性能影響較大.在pH=6.0～8.0時，吸附劑吸附量較大.

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